谈谈危险废液处置技术(1)-化学方法

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危险废弃物是指不对其进行恰当管理就会对人体或环境造成急性或慢性有害作用的物质。这些物质通常具有可燃性、腐蚀性、急性毒性、浸出毒性、反应性、传染性、放射性等一种及一种以上危害特性。 它们主要产生于化工等制造行业。

近年因排放工业废液引发的严重环境污染事件，则从一个侧面反映了加强废液治理的迫切性。2003年，全国环境污染与破坏事故共1843次，其中水污染事故1042次，占了半以上。 2004年3月，四川化工股份有限公司将含有大量氨氮的超标几十倍的工业废水被直接间接的排进了沱江，造成的直接经济损失达2.19亿元，沿岸百万群众生活饮用水被迫中断。6 月底，含高浓度COD和挥发酚的工业废污水随着乌梁素海农灌退水排入黄河，使三湖河口至万家寨库区间400余公里长的河段完全丧失使用功能，包头市供水公司被迫停止从黄河取水达103小时。10月，陕西龙华煤化工有限责任公司含酚的废油流入乌兰木伦河，引起饮用水污染，部分居民饮用后出现头晕、恶心、呕吐等症状。如此种种，不胜枚举。

治理高浓度有机废液污染的目标，是实现废液的减容、减量，无害化处理和资源化利用。
工业废液的处理方法主要包括物理方法、化学方法、物理化学方法、生物方法和热方法。首先介绍两种主要的化学方法.

(1)传统的化学氧化还原方法
传统的化学氧化还原方法是指在一定条件下，通过向废液中加入氧化剂或还原剂，使有害物质被氧化或还原成无害物质的处理方法。包括氯氧化、Fenton氧化、紫外-臭氧氧化等方法。这类方法适合于处理染料、酚、氰和农药等难生物降解的有机物。

氯是一种常用的氧化剂，主要用于处理含氰、酚和硫化物的废液和染料废液。电镀行业中常用此法处理含氰废液，将氰化物氧化为氮和二氧化碳。

和氯、双氧水等相比，臭氧能氧化更多的有机物，能有效分解废液中的氰和酚类物质，对一些农药也有作用。在臭氧氧化和紫外光解共重作用下，PCBs、氯酚和二氯甲烷等卤代有机物都可以被充分分解。这种方法适用于有机物含量不超过1%的废液。处理过程中使用的臭氧要通过电离空气等方式获得，电耗大，臭氧对设备的腐蚀也比较严重。光解过程通常只能降低有机物的毒性，而很难把有机物彻底分解为CO2和H2O。

（2）湿式氧化
湿式氧化技术是通过向高温高压的反应器中鼓入空气或纯氧，把溶解或悬浮在废液中的有机物氧化成CO2和H20的废液处理方法。目前已经研发成功的有湿式空气氧化、湿式催化氧化、超临界流体氧化和高温湿式氧化四大类。

湿式空气氧化是最早开发成功的湿式氧化技术，由美国的Zimmerman于1944年提出。反应器工作温度一般在175~340oC，工作压力在2~20Mpa。这种方法可以有效分解卤代脂肪族化合物和芳香族化合物、酚类、氰、DDT和许多致癌物质，但处理氯苯、含氯杀虫剂和
PCBs的效果比较低。

湿式催化氧化技术是日本大阪煤气公司在20世纪80年代中期开发成功的。该方法通过向反应器中加入Cu、Co和Ni等各种催化剂，促进自由基生成，加快氧的传输，从而强化氧化过程，降低反应温度和压力。反应器的工作温度在165~250 oC，工作压力在1.2~6.2Mpa。这种方法分解PCBs、PCDD/Fs、硝基酚的良好效果，已经在实验室中得到了验证。用该技术处理岳阳石化厂的COD为320000mg/L的废水，去除率达90%以上。

美国的MODAR公司则于1982年开发了超临界湿式氧化技术。超临界流体氧化技术（SCWO）是通过提高反应器内的温度和压力，使水达到超临界状态（温度高于374 oC，压力高于22.1 Mpa）。此时，有机物可以完全溶解在水中，与空气充分混合，而开始被氧化。氧化过程中放出的热量可以把反应器内液体的温度提高到600~650 oC。在这样的条件下，有机物含量在1~20%的废液，可以被快速高效地净化，有机物分解率可达99.999%。第一台商业化运行的处理工业废水的超临界湿式氧化由美国生态废物研究所于1994年研制成功，并投入运行。

一般说来，因毒性太强等因素而不适用生物处理方法，且因有机物含量较低，不适合用焚烧法处理的有机废液，常用这种方法处理。有研究表明，当废液热值大于4360kJ/kg时，可用喷雾焚烧法处理；而COD在10~100g/L的有机废液，其热值约为138~1380kJ/kg，这类废液如果用焚煤法处理，需要加入大量辅助燃烧稳燃，处理成本高于湿式氧化技术。

湿式氧化装置需要用耐腐蚀、耐高温高压的材料制造，安全性要求十分苛刻，重金属催化剂价格高、耗量大，这是该方法的大规模工业应用所面临的困难。

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物理化学方法是利用物理和化学的综合作用，去除废液中污染物的处理方法。常用的有吸附、离子交换、浮选、萃取、气提、吹脱、电渗析和膜渗透等。

（1）吸附法
吸附法是利用发生在固-液相界面上的物理和化学吸附作用，去除废液中污染物的方法。常用的吸附剂有活性碳、沸石和硅胶等。吸附剂达到饱和以后，要用一定的方法进行再生。解析过程中产生的废液需要进一步处理。这种方法主要用于处理用生化法和普通氧化法难以分解的有机物，如含氯的杀虫剂。当废液中有机污染物含量大于1%，或者悬浮固体含量低于50ppm，又或者有机污染物为微溶于水、弱电离、强极性或大分子物质时，这种方法的处理效果都不太理想。

（2）蒸馏、汽提与萃取
蒸馏是利用废液中不同组份沸点回收有用成份的液相分离过程。这种方法不产生新的污染物，成本低，被广泛用于溶剂回收企业，如电子元件生产厂等。当废液中含有易燃易爆物、共沸物或组份沸点很高时，都不宜采用蒸馏法处理。

汽提是把蒸汽注入废液中，废液中的H2S和酚等挥发性有机物由液相转移到气相中，从而得到分离的方法。

萃取是分离废液中有机成份的有效方法。由于萃取剂价格和残液后处理等因素的限制，这种方法的经济性比较差，在废液处理中很少应用。

（3）离子交换与膜分离技术
离子交换技术是通过交换树脂上的无害离子与废液中的有害离子进行交换，而使废液得到净化的方法。这种方法选择性强，成本高，仅适合于处理比较纯净的含重金属离子的工业废水。

膜分离技术是让废液以一定流速通过具有一定直径微孔的膜，废液中无机离子和低分子量的物质可以通过膜，而高分子、大分子物质、胶体颗粒和细菌等则被截留，从而实现分离的目的。分离出来的有害物质要进一步处理。这种方法可用于处理电泳漆废水等。

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废液的生物处理方法是使废液与微生物接触，通过发生在微生物表面或内部的化学反应，分解废液中的有机物和一些无机毒物，是处理低浓度有机废液的最经济的方法之一。利用好氧细菌来处理废液，称为好氧生物处理；利厌氧细菌处理废液，称为厌氧生物处理。后者的反应速率比较慢，产生的污泥也比较少。

好氧生物处理法包括活性污泥法、生物滤池、生物转盘、氧化沟和生物塘等不同的形式。这些方法对废液性质要求有：ＰＨ值保持在6~9；温度在20~40 oC；废液中碳、氮、磷之间的含量比例大致满足BOD5:N=100:5:1，以利于微生物繁殖；进水的BOD5值在100~1000mg/L，避免形成缺氧条件，影响生化处理；溶解氧不低于1mg/L；有毒物质的浓度在允许范围内。      

厌氧生物处理法包括厌氧滤池、上流式厌氧污泥反应器、两段厌氧法和复合厌氧法等形式。这些方法对废液性质要求有：ＰＨ值保持在４.5~8；温度在10~55 oC；废液中碳、氮、磷之间的含量比例大致满足BOD5:N=100:2.5:0.5，以利于微生物繁殖；消化器有机负荷在2~15kg COD/m3.d；重金属等有毒物质的浓度在允许范围内。  

生物处理方法在高BOD值废液处理中得到了十分广泛的应用。生物处理方法也有一些不足之处。用生物方法处理卤代有机物、醚类化合物、硝机化合物和偶氮化合物的效果不是很好。高浓度的无机盐、油、氨、酚对微生物的生长也有抑制作用，生化处理前要进行脱酚、蒸氨等预处理。应用这种方法时，要求进入反应器的废液的COD值在1000~10000mg/L， 保证废液的可生化性，COD值达到几十万mg/L的废液进入生物处理装置前，要先稀释几十至上百倍，这样会消耗大量清洁的水，而且处理装置庞大，投资和运行费用高。

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４谈谈危险废液处置技术－热处理方法
热处理方法是利用热能来分解废液中有害物质的方法，包括焚烧、热解、气化、融盐、等离子、爆炸、红外加热和融熔等技术。在废液处理中应用较多的有等离子体和焚烧两种。

电弧等离子技术是利用电极放电产生等离子体，把通过火炬的废弃物（液体）离解成无害的原子、离子和小分子。其技术核心是抑制电离产物重新合成有害的大分子物质。火炬温度在1650度以上，对废弃物的分解率可达99.9999%，产生的烟气量少，烟气净化处理简单。这种技术的不足之处是电弧的稳定性比较难控制，对耐火材料的要求很苛刻，对操作人员的专业水平要求很高。

滑动弧技术是一种冷等离子体技术。气体在高压条件下电离，产生的O、•OH、•NO和O3等具有氧化活性的原子、分子或自由基与废液中的有机物相互作用，使有机物分解。该方法对染料废水中COD的去除率达到71.4%。相比于热等离子体技术而言，这是一种低温、常压、低能耗的技术。但是废液中大分有机物常被分解为羧酸、酮和醛等小分子物质，而很难彻底转化CO2和H2O。如何强化等离子体与液体相互作用，提高电能的利用率，实现液体的循环流动，都是该技术工业化应用中面临的问题。