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我从事化学化工方面的研究，对仿生合成和形貌控制的研究比较感兴趣，下面是采用晶形控制剂对碳酸钙微晶的形貌控制研究，这个帖子纯属学术研究范畴，属原创首发，但不知道论坛中的书友是不是
感兴趣，如果有类似领域的同行，欢迎大家一起交流。
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本文以一种简单的方法制备碳酸钙。以氯化钙和碳酸氢铵作为主要原料，并添加晶形控制剂，利用其在固液界面的吸附特性，使其吸附在新形成的碳酸钙微晶表面上，从而影响碳酸钙的结晶过程。通过改变晶形控制剂的类型，使得碳酸钙微晶各习性面的相对生长速率发生变化，从而实现对碳酸钙结晶形态和形貌的控制。
基于以上设想，我们在大量实验的基础上，选择了两种合适的晶形控制剂，成功地得到了纺锤形、球形、针状、链状、花生状等多种形状的碳酸钙，同时对晶形控制剂的作用机理进行了分析。
一、实验部分
本实验以氯化钙和碳酸氢铵作为主要原料，碳酸铵不直接以溶液的形式加入到氯化钙溶液中，而是碳酸铵固体经挥发分解产生的NH3和CO2气体进入氯化钙溶液中参与反应，NH3可调节反应液的pH值，CO2作为CO32-来源。此法有别于碳化法和复分解法，为Ca2+-H2O-CO2反应系统。
在液相中存在的化学反应主要有：
(1) NH3(aq)+H2O→NH4-(aq)+OH-(aq)
(2) CO2(aq)+OH-(aq)→HCO3-(aq)
(3) HCO3-(aq)+ OH-(aq)→H2O+CO32-(aq)
(4) Ca2+(aq)+ CO32-(aq)→CaCO3
称取一定量的无水氯化钙配成一定浓度的溶液，取适量的溶液于小烧杯中，添加少量的晶形控制剂，充分搅拌，在烧杯底部斜靠一盖玻片，在另一烧杯中装上碳酸铵固体。各个烧杯均用保鲜膜密封，并在膜上戳15个小孔，放入干燥器，碳酸铵经挥发分解后的气体缓慢地进入CaCl2溶液中反应。中放置1-7d后，取出盖玻片，把盖玻片在清水中浸泡2-3个小时，连续两次，然后干燥。（以下质量分数均为晶形控制剂与CaCl2的质量之比）
1.1以柠檬酸作晶形控制剂制备CaCO3
在25mlCaCl2溶液中，分别添加不同浓度的柠檬酸1ml，其样品的pH值均为4左右。
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序号 CaCl2溶液浓度(mol/L) 柠檬酸浓度(g/ml) 质量分数(%) 反应时间（h）
a 1.5 0.01 0.24 72
b 0.5 0.01 0.72 72
c 0.5 0.02 1.44 72
d 0.5 0.03 2.16 72
e 0.5 0.05 3.60 72
f 0.5 0.06 4.32 72
g 0.5 0.08 5.77 72
1.2 碳酸钙微晶的表征
盖玻片经干燥后放在偏振光显微镜下观察形貌，放大400倍。
偏光显微镜(olarizing microscope)用于检测具有双折射性的物质，如纤维丝、纺锤体、胶原、染色体等等。和普通显微镜不同的是：其光源前有偏振片（起偏器），使进入显微镜的光线为偏振光，镜筒中有检偏器（一个偏振方向与起偏器垂直的的起偏器），这种显微镜的载物台是可以旋转的，当载物台上放入单折射的物质时，无论如何旋转载物台，由于两个偏振片是垂直的，显微镜里看不到光线，而放入双折射性物质时，由于光线通过这类物质时发生偏转，因此旋转载物台便能检测到这种物体。
X-射线衍射在德国Bruke公司D8 Advance 上进行, 功率为35kV×45mA,选用Cu Kα辐射,采用定时阶梯扫描方式收集衍射峰型,阶宽0.02°,步速为1°/min.
2.结果讨论
采用相同的实验方法，在无任何添加剂的情况下，得到的几乎全部为热力学稳定态的方解型碳酸钙(下图)，而添加晶形控制剂后，碳酸钙的形貌发生了明显变化，出现了热力学亚稳态的文石型和球霰石型碳酸钙。
下面的图中为加入不同浓度的柠檬酸后合成的碳酸钙的形貌照片，从图上看，碳酸钙的形貌发生了明显的变化。柠檬酸链上有带负电荷的羧基，是Ca2+的结合点，可以从溶液中“捕获”Ca2+的以形成晶体成核的模板。在实验中，碳酸钙晶体可能是在钙离子和不同浓度的羧基结合后形成晶种模板的指导下,才生成了晶型和形貌都有所不同的产物。
图1为柠檬酸含量0.24%时形成的碳酸钙微晶形貌，从图上看，成像的颗粒比较模糊，这是颗粒大小达到了纳米级后偏振光显微镜无法清晰成像的原因，但粗略观察可以发现形成的碳酸钙微晶表面粗糙、多孔、类似球形，多数微球很明显是更小的2个或3个微球，甚至更多微球的融合体。
图1
从柠檬酸3个羧基的空间位置来看，3个羧基不可能同时吸附钙离子形成碳酸钙成核中心，Tong Hua等人的研究，比较有可能的是如图9所示2个羧基吸附钙离子形成活性成核中心[R-COO-Ca]yx，之后通过碳酸根离子的亲核取代反应逐步形成微小的碳酸钙微晶，微晶的相态很大程度上取决于羧基之间的相互距离，大小等因素。王静梅等人认为球霰石的配位数为12，属六方紧密堆积，决定配位数因素其一是中心阳离子与配位体所带电荷的匹配，其二是中心阳离子与配位体空间尺寸的匹配。根据柠檬酸的分子结构，我们可以粗略地计算得到分子侧链链长约为0.148nm，把这一侧链当作阴离子的半径，而Ca2+的离子半径约为0.174nm，则正负离子的半径比为1.18，对照表1，水溶液中柠檬酸侧链和Ca2+的配位数为12，结构上属于六方紧密堆积，因而在低浓度的柠檬酸体系中形成了球霰石型碳酸钙。如图9所示。图8为碳酸钙微球的x射线衍射图谱，从图中看，24.9o, 27.1o, 32.7o, 43.8o位置的峰都是能量较高的球霰石型碳酸钙的特征峰，经谢乐公式计算该微晶的晶粒度在60-70纳米左右。球霰石是碳酸钙的3种晶型中能量较高的晶型，在热力学平衡的条件下只能形成最为稳定的方解石碳酸钙。柠檬酸根吸附在微晶表面，经相互碰撞后形成聚集体，由于单个粒子的表面附有带负电的柠檬酸根，阻止了微晶之间的融合，最终形成的带有孔隙的球霰石型CaCO3，形貌上非常粗糙，凹凸不平，相互独立的柠檬酸分子保持了高能量的球霰石的相对稳定。如图9所示。
X射线衍射的分析告诉我们显微镜上观测得到的类球体并非单个球霰石碳酸钙微晶，而是60-70纳米球霰石单晶互相碰撞团聚而形成了二次聚集体。
图2所示为柠檬酸质量分数为0.72%时，碳酸钙微晶的表面形貌。
图2
微晶从显微镜上看呈现出较为规则的花生形或水滴形，大小在40-50微米左右。与低浓度柠檬酸条件下得到的微晶相比要致密得多，表面可以清晰地观察得到粗糙、多孔。柠檬酸浓度很小时，柠檬酸分子之间相互作用力很小，从而通过互相碰撞团聚形成结构疏松的球霰石，当柠檬酸的浓度逐步增大时，羟基和羧基之间容易形成较强的相互作用，柠檬酸分子相互之间距离互相接近，此时仍然形成六方紧密堆积，因此仍为球霰石单晶，但单晶之间由于柠檬酸分子的相互接近而团聚成密实的碳酸钙微晶。
图3为柠檬酸质量分数为1.44%时碳酸钙微晶的表面形貌。图4为檬酸质量分数为2.16%时碳酸钙微晶的表面形貌。
图3
图4
这时X-射线衍射结果表明柠檬酸质量分数为1.44%此时微晶的主要相态为方解石，但还是有极少的微晶为球霰石。檬酸质量分数为2.16%时X-射线衍射结果表明该碳酸钙微晶的晶型已经完全转变为方解石，微晶从显微镜上看不再呈现出球形，而是两头略粗，中间略细，类似花生的形状，形貌、尺寸均匀。当溶液中柠檬酸的浓度接近1.44%，柠檬酸分子由于强烈的氢键相互作用，容易形成二聚体或三聚体，线性的二聚体/三聚体使得正负离子的半径比为接近0.5，按照表1得到这时的配位数为6，因此得到的碳酸钙晶型为方解石型。因柠檬酸分子在溶液中形成线性二聚体/三聚体，这时形成的碳酸钙微晶呈现出较为类花生的形貌。
当柠檬酸用量的进一步增加，如图5柠檬酸质量分数为3.60%直至图7柠檬酸质量分数为5.77%，碳酸钙微晶的形貌逐步从花生状，直径100-200纳米，长度20-25微米（如图5） 转变为图6、7中针状的碳酸钙微晶团聚成直径10微米左右的椭圆体。
图5
图6
图7
图8
图9
三、结论
1.碳酸钙的形貌随晶形控制剂的种类、浓度的改变而改变。
2. 通过添加适当浓度的晶形控制剂柠檬酸得到了纺锤形、球形、链状、针状、花生状等多种形状的碳酸钙。采用相同的实验方法，无任何添加剂时，得到的碳酸钙呈立方形。
3. 含柠檬酸0.24%的体系中生成了的碳酸钙可能为球霰石型；当柠檬酸浓度增至1.44%时，颗粒形状特殊，呈花生状；当浓度增至2.16%时，出现两种晶型：方解石型和球霰石型；浓度增至3.60%时，其形态呈现从疏松结构的球体、密实球体、花生状颗粒，浓度增至5.77%时，柠檬酸浓度的增加对碳酸钙的形状影响不大，但纳米小单晶体的晶粒度逐步地变小。这种新颖的粒子有可能作为新型填充剂在某些重要技术领域中得到应用。 |
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发表于 2008-6-4 14:15:31
