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集中式供水厂前置预氧化的发展
摘要：原水中的有机物和藻类过高会严重影响出水水质，预氧化是目前去除有机物和藻类的有效方法之一。本文对各种化学预氧化、生物预氧化以及联合预氧化的机理、影响因素、处理效果等作了简要介绍。
关键词：预氧化；有机物；藻类
The development of pre-oxidation in the central water factories
Abstract：The drinking water quality will be affected seriously when the concentrations of organic matter and algae are high in the raw water resource. And the pre-oxidation is an effective method to remove these matters. The mechanism, factors and effects are introduced simply with regard to the chemical oxidation, biological oxidation, combined oxidation.
Key words：pre-oxidation ； organic matter ； algae
随着工业的发展和城市化进程的加快，地表水有机物、藻类污染逐渐加重，而水质标准对有机物的要求不断提高，这一矛盾导致饮用水常规处理工艺无法满足安全饮用水供应的需要。因此探求有效的水处理技术十分必要。预氧化可以氧化有机物、杀菌除藻。因此采用预氧化技术强化常规工艺，以提高对有机物的去除能力是一种切实可行的办法。
1 氯气预氧化
预氯化氧化是应用最早和目前应用最广泛的方法。主要以液氯为主。在水源水输送过程中或进入常规处理工艺建筑物之前，投加一定量的液氯氧化，可以控制因水源污染生成的微生物和藻类在管道内或构筑物中的生长，同时也可以氧化一些有机物和提高混凝效果并减少混凝剂的使用量。有研究表明，预氯化的助凝效果与原水水质有关，在藻类高发期的助凝效果较明显。但是，由于预氯化导致大量卤化有机物的生成，且不易被后续的常规处理工艺去除，因此可能造成处理后的水的安全性下降，所以预氯化处理应慎重采用，且有被其他预氧化工艺取代的趋势。
2 二氧化氯预氧化
研究表明，二氧化氯对土臭、鱼腥臭有很好的去除效果，对某些藻类产生的致臭物质也有很好的去除效果。二氧化氯预氧化对浊度无显著去除，但沉后水、滤后水浊度大大降低，说明二氧化氯可以降低沉后水浊度，从而减轻了滤池的工作负荷，提高了常规处理对浊度的去除效果。由于二氧化氯的强氧化性，它可以改变水中悬浮固体颗粒表面的电荷，使其大小、形状、表面特性都发生变化，大分子有机物变成小分子有机物。颗粒表面特性的改变有利于混凝。随着二氧化氯投加量的增大，预处理后色度不断提高，但经混凝沉淀后，色度的去除效果明显改善，这可能是因为二氧化氯本身为淡黄色，随着它的投加量的加大，会在很大程度上提高水中的色度，但预氧化后出水CODMn 不断降低，常规处理后的出水CODMn也不断降低，这是因为二氧化氯预氧化不但可使颗粒脱稳、聚集，而且由于二氧化氯的强氧化性也使得部分稳定的有机物被氧化为易降解的有机物，而有利于沉淀。具有良好的助凝作用。[1]
与氯相比，二氧化氯预氧化有显著特点：氧化能力比氯强，适用pH范围广，氧化过程THMs生成量少，并且可以提供有效的消毒剂量，减少消毒剂投加量。但在使用二氧化氯作为氧化剂或消毒时，将有90%～95%的二氧化氯转化成亚氯酸根离子，而亚氯酸根离子会危害人体健康，所以使用二氧化氯应该严格控制投量。又因其生产工艺复杂，成本高，运输使用不方便，国内很少采用。
3 高锰酸钾预氧化
高锰酸钾能氧化水中的大部分有机物质。作为一种强氧化剂，可将水中一些还原性臭味物质氧化分解，同时也被还原成新生态水合二氧化锰（MnO2•XH2O），其具有良好的表面活性和成键能力，在混凝过程中有可能作为絮凝核心，促进混凝过程中絮体的形成，提高混凝效果。
高锰酸钾预氧化对浊度去除具有明显的效果。对CODMn 的去除率提高10%。[2]表明高锰酸钾预氧化与混凝相结合，能去除大部分的有机物。高锰酸钾有明显的助凝作用，并可节约混凝剂用量。[3] 高锰酸钾能显著控制氯化消毒副产物，水的致突变活性由阳性转为阴性或接近阴性。[4]、[5]
pH值对高锰酸钾预氧化有很大影响。高锰酸钾虽然在酸性条件下氧化能力强，但在中性和弱碱性条件下，形成水合二氧化锰，有机物去除率高较酸性高。高锰酸钾预氧化最佳剂量是一个范围；高锰酸钾预氧化达到完全氧化所需时间长；水温4℃时，去除效果最差，温度升高去除率提高。[2]高锰酸钾投量增加会使余浊升高，这增加了水中锰的含量，因此需要控制高锰酸钾用量。
4 高锰酸盐复合药剂（PPC）
高锰酸盐复合药剂是高锰酸钾与多种药剂复合而成，其强化处理效果主要还是依靠高锰酸钾的强氧化性及其中间产物（如新生态水合二氧化锰）的协同作用。与高锰酸钾相比，其处理效果明显提高。
PPC预氧化对TOC去除高于传统工艺，预氧化后小分子有机物种类和数量浓度都有所下降。PPC预氧化对有机物的去除主要是通过加入辅剂提高高锰酸钾及其中间产物的氧化作用和吸附作用实现的。[6]PPC除藻一方面是其强氧化性破坏藻类有机胶质层，使氧化剂进入细胞壁破坏细胞酶系统，另一方面，新生态二氧化锰吸附于藻类，增加藻类比重，从而有利于通过沉淀和过滤去除。[6]
经高锰酸盐复合药剂处理的滤后水有机物数量、浓度明显下降[7]；PPC预氧化具有助凝作用，降低了絮凝剂投量，这是由于高锰酸钾对有机物具有氧化去除作用，使得投加相同量的混凝剂后胶体表面电位较常规处理工艺稍高[7]；PPC对藻类具有氧化灭活作用，同时前期作用的效果提高了后续过滤工艺对污染物的去除，强化了过滤效果，具有助滤作用；PPC对氨氮和硝酸盐的去除均无明显影响。
5 臭氧预氧化
臭氧是一种强氧化剂，在水中的氧化还原电位（E=2.07V）仅次于氟（E=2.87V）。预臭氧化可部分降解天然有机物和非活性微生物，以提高絮凝、沉淀等后续工艺对浊度、色度、异味等的去除效率。
臭氧预氧化出水浊度较原水有不同程度的提高，这是因为：1 低臭氧投加量时水中有机物不能被彻底无机化，同时臭氧将大分子有机物转化为小分子有机物[8]，胶体表面吸附小分子有机物量升高，胶粒碰撞几率减小2 水中有机物与臭氧作用后，部分被氧化成羧酸类副产物，与金属铝钙等络合，增加了其在水中溶解度。[7]
臭氧对有机物有很好的去除效果。低投加量时只是将大分子有机物转化为小分子有机物，去除率较低。投加量提高时，部分小分子有机物被完全氧化，从而使水中有机物含量降低。由于原水水质的差异，臭氧预氧化有时能起到助凝作用，有时却对混凝没有影响，甚至会产生负面效果。臭氧对藻类去除率很高，其机理为：将藻类完全氧化；杀死藻类，通过混凝沉淀去除。臭氧对亚硝酸盐具有极强的氧化能力[9]，但对氨氮和硝酸盐去除均无明显影响[7]。同时，预臭氧化工艺可以降低水的致突变活性，预臭氧化工艺水的致突变物质的量比预氯化工艺平均下降20%。[10]
臭氧预氧化技术是在现行的传统处理基础上增设臭氧发生器、臭氧接触池和空压机等设备，基建和投资都很高，很难推广使用。因此需要研制更加经济的臭氧发生器等设备。
6 H2O2预氧化
过氧化氢氧化性强，安全易得，为高级氧化技术中的常用氧化剂。在一定触媒（如Fe、UV254等）以及其他氧化剂作用下，可产生氧化性极强的羟基自由基•OH，使水中有机物得以氧化而降解，而且过氧化氢的分解产物是水和氧气，不会产生新的污染物。因此，过氧化氢被称作绿色氧化剂，受到国内外专家学者极大关注。被广泛应用于多种有机或无机污染物的处理。
H2O2在溶液中离解成HO2-，可诱发羟基自由基，•OH一旦形成，会诱发一系列的自由链反应，攻击水体中的各种污染物，直接降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。当采用锰砂滤料时，锰砂作为触媒，可催化过滤水中残留的过氧化氢，生成羟基自由基，最大限度的降解水中有机物。
有研究表明，过氧化氢预氧化去除的主要是溶解性有机物，而不是非溶解性有机物。[11]过氧化氢对藻类、有机物的去除作用大于二氧化氯和高锰酸钾。
7 高铁酸钾及复合药剂预氧化
高铁酸钾组成为K2FeO4，酸性条件下氧化还原电位高为2.20V，碱性时为0.72V，氧化能力很强。高铁酸钾集絮凝、助凝、吸附、氧化功能为一体，对藻类、有机物、氨氮、浊度、色度都有很好的去除，且无二次污染，是多功能绿色水处理药剂。
高铁酸钾在水溶液中极易分解，放出氧气，并析出具有极高吸附活性的絮状氢氧化铁，它可以吸附絮凝部分阴阳离子、有机物、悬浮物等，同时还原产物新生态Fe（Ⅲ）是一种优良的无机絮凝剂。
高铁酸钾对藻类具有很好去除作用。少量高铁酸钾复合药剂可使沉后藻类显著下降，去除率可达60%左右，不使用时仅为20%～30%。[12]对藻类去除率的大幅度提高除了氧化灭活作用以外，还可使藻类凝聚。高铁酸盐氧化使含藻水中有机物数量和浓度增加，但能够被后续混凝沉淀过程去除，对水中溶解性有机物有良好的去除效果。酸性环境下对氨氮的去除主要是通过高铁的强氧化作用实现的；碱性时虽然高铁分解慢，氧化能力减弱，但FeO42-与氨氮作用时间延后，同时生成的氢氧化铁具有很好的吸附与絮凝作用，对氨氮去除也有一定的促进作用。
试验表明，适当的K2FeO4加入量能够将一般地表水中99%的可沉淀悬浮物和94%的浑浊度除去，对浊度、色度具有很好的去除率，比同条件下的三价铁盐和三价铝盐的絮凝效果好的多。
用高铁酸钾进行预氧化，不仅没有增加沉后水的总铁浓度，反而使总铁浓度明显下降。对水中锰也有去除作用。所以不必担心出水锰铁含量超标。
8 光催化氧化预处理
光催化氧化是以纳米TiO2、钛白粉作催化剂，利用光源的能量氧化水中有机物（包括细菌）等。对水中多种微量有机物、自来水中常见的多种氯化有机物均有良好的去除效果。经光催化氧化处理后，有机氯化物大量脱氢，毒性大为降低。光催化氧化的突出特点是氧化能力强，至今已发现有3000多种难降解有机化合物可以在紫外线照射下通过TiO2迅速降解。美国、日本、加拿大等国已尝试将光催化技术应用于水处理。我国也已将光催化氧化技术列为国家863研究专项。
9 联合预氧化
有时单一的预氧化难以达到要求，但用多种氧化剂联合预氧化可以取得良好的效果。马军[13]等研究表明，臭氧和高锰酸钾复合氧化不仅能够提高对浊度的去除效果，而且更能适应原水水力和水质条件在较大范围内的变化。另外，臭氧和高锰酸盐复合药剂联合预氧化对浊度有明显的助凝作用。对UV有明显去除。但是对TOC几乎没有去除，表明联合预氧化只是改变了水中有机物的结构形态。[14]
10 生物预处理
微污染原水的生物处理是利用生物膜处理工艺，去除原水中的有机物和氨氮，从而改善水质，为后续的常规处理提供较好的原水。在原水氨氮含量高的情况下，生物预处理是一个很好的选择。常见的生物预处理包括生物流化床、生物接触氧化、生物陶粒滤池、塔式生物绿池和淹没式生物滤池。
生物预氧化处理工艺是利用填料作为生物载体，微生物在曝气充氧的条件下生长繁殖，富集在填料表明上形成生物膜，溶解性的有机污染物与生物膜接触过程中被吸附、分解和氧化，氨氮被氧化或转化成高价态的硝氮。
饮用水的生物处理在欧洲应用较普遍，我国目前正处于推广阶段。采用的反应器全是生物模型的。目前国内外的生物预处理工艺方法大同小异，区别之处就在于生物池内的生物填料，填料是生物预处理工艺的关键要素之一。
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发表于 2006-10-29 10:37:02
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