活性自由基聚合真的存在吗？

mengzhiyong

目前，国际上和国内的高分子界对活性自由基聚合的研究方兴未艾。活性聚合是1956年Schwarc等人首先发现的，对负离子聚合，在无水无氧条件下，使用萘-钠引发体系可以得到红色的聚苯乙烯负离子，可以有效保存数十年。肇始于此，人们开始探寻有没有机会实现工业上应用最广泛的聚合----自由基聚合的活性化。早在1981年，日本化学家大津教授提出了iniferter的概念，企图实现引发-转移-终止剂对自由基聚合的控制，然而分子量还是分布太宽PDI>=2. 之后美国杜邦公司的Webster等人在1984年开发了基团转移聚合(Group Transfer Polymerization, GTP), 为丙烯酰类单体的活性聚合打开思路，然而使用了含硅的相对不稳定的催化体系和相对严格的聚合条件，也没有得到广泛应用。到了1995年，卡内基-梅隆大学的波兰科学家Matyjaszewsky带领自己的研究小组开发了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP), 利用含卤素的自由基可逆终止保护自由基同时不显著降低自由基活性，获得了空前成功，使绝大多数单体的可控聚合有良好的前景。但是对于丙烯酰胺类的单体聚合仍然存在控制不理想的问题。在早期iniferter的基础上，人们又开发了Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization(不好意思，不知道中文怎么翻译合适！). 不过所有这些聚合都是源于对端基自由基的可逆加成，其中总有部分加成是不可逆的，这就是这类反应的最大硬伤：不是真正的活性聚合！

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长歌－废墟

兄学什么专业的啊，是不是物理化学一类的？先说说自由基如何？

mengzhiyong

蒙斑竹下问，小弟高分子化学专业，也知道一点物理化学。一般认为自由基来源于化学键的均裂(homolysis), 是由单个的不成对电子构成，当然也存在双自由基的例子如diazenyl biradical。自由基理论上由于未成对电子的存在是相当不稳定的，有强烈的共享自己未成对电子的倾向。自由基的反应一般是链式反应，由所谓链引发，链增长，链转移，链终止等基元反应所组成。

aπολλωv

隔行如隔山，只能瞪着眼瞅着  

mengzhiyong

引用第3楼hooker于2006-07-12 08:54发表的“”:
隔行如隔山，只能瞪着眼瞅着  

Is there so few people majored in Chemistry-related desciplines? Thanks for joining us even without any comments!

lkvc

Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization  可逆加成-裂解-链转移聚合

mengzhiyong兄喜欢从哲学角度提出问题！
从mengzhiyong兄提供的背景资料可以看出，活性自由基聚合应该真的存在，否则卡内基-梅隆大学的波兰科学家Matyjaszewsky就不会获得空前成功。如果mengzhiyong兄想问不可逆的活性自由基聚合是否存在，我想这个意义不是很大，毕竟活性自由基聚合理论不是万有引力相对论那样的普适规律。