玻璃化轉變是否是熱力學意義上的相轉變(参与讨论有奖)

mengzhiyong

As yet, there are quite a lot debates for this issue. Is glass transition the first-order phase transiton, or the second-order phase transition, or just a simple kinetic phenomena(not a thermodynamic phase transition at all)? I believe it is just a simple kinetic phenomena, how do you think about it? I will give you my arguments if you provide your arguments for this issue.

到目前爲止，關於玻璃化轉變的實質還存在諸多爭論。有人認爲玻璃化轉變是一級熱力學相變，有人認爲是二級熱力學相變，還有人認爲玻璃化轉變不是熱力學意義上的相變，不過是一個簡單的動力學過程而已，即過冷液體的動力學鬆弛。我覺得玻璃化轉變就是一個簡單的動力學現象，你們認爲如何？

簡單說，一級熱力學相變中Gibbs自由能對溫度或者壓力的一階導數在相變點是不連續的，而對溫度或者壓力的二階導數在相變點是連續的。常見的例子很多，比如沸騰，熔化，升華，凝華，就屬於一級熱力學相變。二級熱力學相變中Gibbs自由能對溫度的一階和二階導數都是不連續的，比如水在三相點液態和氣態之間的轉變。

大家可以參考這個網葉簡單復習一下：http://www.udel.edu/pchem/C443/Lectures/Lecture22.pdf

小弟本意只是希望大家能夠湊湊熱鬧，絕非來此賣弄半吊子英文或者所謂高深學問。大家有興趣就湊湊熱鬧，沒興趣就當沒看見吧

长歌－废墟

　　mengzhiyong兄，对不起，我英语水平还不足以让我写出像你一样的流利英语，所以只能写中文，至于是一级还是二级相变或者不是thermodynamic phase transition ，让我先复习一下统计物理再表达我的观点吧，欢迎任何会员参加讨论

mengzhiyong

长歌－废墟, I am sorry, because now I am in my research laboratory, no Chinese input system available, so I have to input English. I hope we enjoy the discussion and build up our friendship in the forum. Enjoy reading and thinking!

草民一丁

为什么要讨论玻璃的相变? 仅仅是兴趣, 还是有什么其它意义?



乡下人无知, 恕罪则个

lkvc

引用第3楼草民一丁于2006-07-01 07:59发表的“”:

为什么要讨论玻璃的相变? 仅仅是兴趣, 还是有什么其它意义?

不是玻璃的相变，而是玻璃态的相变，玻璃态与固态、液态、气态齐名，在现实生活中应用广泛

mengzhiyong

引用第4楼lkvc于2006-06-30 19:02发表的“”:


不是玻璃的相变，而是玻璃态的相变，玻璃态与固态、液态、气态齐名，在现实生活中应用广泛

多謝lkvc兄參與，和老兄的討論讓小弟受益匪淺。還請發表看法，一起討論。

草民一丁

俺现在就是一张灰纸, 不再洁白, 却仍然可以往上写字. 玻璃态, 凝聚态, 的应用怎么个广泛法. 其应用与界定其相变的类别有什么重要意义?  哪位专家有空简洁明了地说说?

mengzhiyong

引用第6楼草民一丁于2006-07-01 09:39发表的“”:
俺现在就是一张灰纸, 不再洁白, 却仍然可以往上写字. 玻璃态, 凝聚态, 的应用怎么个广泛法. 其应用与界定其相变的类别有什么重要意义?  哪位专家有空简洁明了地说说?

老兄不必过谦，你这么说我不就成了一张鬼画符？玻璃态大概应该算是过冷的液体，其中的原子，分子，或者胶体粒子之类的微观或者介观粒子分布不存在长程有序，而可能只有局部有序，甚至完全无序。凝聚态相对比较简单，只要不是气态就算凝聚态。但不许和我提三相点是否是凝聚态，那你就是抬杠了
从咱们家的窗玻璃，到塑料盆，再到办公桌，几乎都是玻璃，这里是广义的啊，这够广泛吧。这么简单说吧，任何东西不是气态，晶态，液态，液晶态或者等离子态，那它就处于玻璃态，你想想你周围有多少玻璃态的东西吧，包括人身体就不严格的说也算是玻璃，或者准确点，有生命力的水凝胶。相变的研究，就是发现上述几种相态转变的条件和机制，晶态怎么转变成玻璃态，玻璃态怎么转变成液态，等等。通俗的说，这地球上一大批所谓物理学家，物理化学家的人就靠这个吃饭！

lkvc

引用第6楼草民一丁于2006-07-01 22:39发表的“”:
俺现在就是一张灰纸, 不再洁白, 却仍然可以往上写字. 玻璃态, 凝聚态, 的应用怎么个广泛法. 其应用与界定其相变的类别有什么重要意义?  哪位专家有空简洁明了地说说?

草民一丁兄提这么多问题，不好回答啊，我只好施腾挪大法，希望草民一丁兄经过熏陶后重新变回洁白洁白的大白纸。

聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。

相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。

聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。

聚合物从结构上可分为晶态、非晶态与液晶态。

聚合物晶态结构根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。

聚合物非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。玻璃态向高弹态转变时存在一个突变区域，叫玻璃化转变区。玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature）。当温度继续升到足够高时，在外力作用下，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，同样，也存在一个突变区域，称之为粘弹态转变区。

聚合物的液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：
   热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；
   溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。

聚合物的各种形态的应用十分广泛，其晶态的典型应用为半导体集成电路，非晶态的应用见诸于各种已上市的新材料股份公司，液晶态的应用就更不用说了，什么液晶显示器、液晶电视。

草民一丁

老兄不必过谦，你这么说我不就成了一张鬼画符

知之为知之, 不知为不知. 楼主兄弟就别客气了. 既然老土接着回贴, 就是打算讨点儿真知卓见的. 你就当是个土财想投资材料产业, 需要些专业的咨询.  (土财们是不大可能去啃教科书的. : ), 慷慨一回, 如何?

专业的水平怎么辨别? 深入浅出. 雅俗共赏. 俺所谓的"浅出"可不是模棱两可的泛泛而谈.

论坛里并不都是学理的, 如果兄们的理科贴既把概念说清楚了, 又没把学文的都吓跑....那可是......大大的公德.


两位的风格不同, 8过, 老学生不象小学生那么容易打发

俺的问题是:"一級熱力學相變中Gibbs自由能對溫度或者壓力的一階導數在相變點是不連續的，而對溫度或者壓力的二階導數在相變點是連續的。常見的例子很多，比如沸騰，熔化，升華，凝華，就屬於一級熱力學相變。二級熱力學相變中Gibbs自由能對溫度的一階和二階導數都是不連續的，比如水在三相點液態和氣態之間的轉變。"
所讨论的是怎么在实际应用中体现出其意义的? 换种说法, 对于一级, 二级相变的严格届定在工程实践学中有什么用处?

.......这个问题是不是问的太外了? .........还是本着"没有愚蠢的问题"的态度, 多多包涵吧.

聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。

相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。

聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。

聚合物从结构上可分为晶态、非晶态与液晶态。

聚合物晶态结构根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。

聚合物非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。玻璃态向高弹态转变时存在一个突变区域，叫玻璃化转变区。玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature）。当温度继续升到足够高时，在外力作用下，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，同样，也存在一个突变区域，称之为粘弹态转变区。

聚合物的液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：
  热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；
  溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。

兄的施腾挪大法是挺清楚. 只是, 老土已然一头扎进地里, 要挪出来, 难

现在想来, 对于'一级, 二级相变的严格届定"大概可以帮助在电脑里构筑模拟这一过程的模型. 除此之外, 俺还是看不出有什么其它功用(当然, 不包括让物理化学家们有饭吃 )

mengzhiyong

关于草民兄的一二级热力学相变的实际应用问题，我还真没仔细考虑过，可能和我从来不重视应用有关吧 。我的感觉应该像牛顿第二定律，当年牛顿发表“自然科学的哲学原理”的时候，也没有预见到那么多后来的实际应用，比如加速度的计算，弹道的计算等等。我只是觉得，玻璃化转变本身在高分子领域尚是一个多年来一直存在争论的问题，看看各位都是什么看法？

mengzhiyong

另外我对lkvc兄的高分子的非晶态理论有不同看法：我觉得简单的等同玻璃态为非晶态就足以说明问题。所谓高弹态和粘流态都是玻璃态的一些物理表现而已，特别是高弹态，对比较刚性的取向高分子短链如聚对苯（聚合度小于100）在垂直于高分子链方向实际上是不存在高弹态的。我所谓的玻璃化转变温度就是从玻璃态开始向液态转变的温度，这个温度由于高分子的多分散性也呈现一个温域，而不是一个温点。高分子液晶则要求高分子的主链或者侧链具备刚性基团，如苯类衍生物，不是任何从晶态到液态都会存在液晶态这个中间状态的。

lkvc

引用第11楼mengzhiyong于2006-07-03 01:10发表的“”:
另外我对lkvc兄的高分子的非晶态理论有不同看法：我觉得简单的等同玻璃态为非晶态就足以说明问题。

呵呵，我想mengzhiyong兄看了下面的文字，就不会再简单的等同玻璃态为非晶态了。

关于玻璃的定义，尚无明确的说法。一般来说，玻璃定义有三种提法。一种定义着重在传统的制备方法上，认为玻璃是从液态迅速冷却，由于未发生结晶作用而形成的过冷液体，过冷液体由于粘度增大而后变成坚实的固体。另一种定义则侧重在玻璃的结构上，认为玻璃是原子排列上近程有序、远程无序的无定形固体。上述两种定义皆不理想，例如，玻璃可通过化学气相沉积（CVD）法或溶胶—凝胶（sol-gel）法制得；此外，有的无定形物质（amorphous materials）在热处理过程中并不出现玻璃态转变，它们没有玻璃转变温度Tg，不能归类到玻璃。有人把玻璃和其他无定形物质（如碳黑和凝胶等）作为非晶态物质的两类。近年倾向于使用无所不包的“非晶态固体”（non-crystalline solid）一词，而把玻璃作为其中一类。扎齐斯基进一步把玻璃的定义表述为呈现玻璃转变现象（glass transition）的非晶态固体，除此之外的其他非晶态固体称为无定形材料。不过这种分类法尚未被普遍接受，在许多场合下，中英文的非晶态（non-crystalline）和无定形（amorphous）常被视为同义词。例如，1990年Elliott把玻璃定义为能发生玻璃态转变的无定形固体。

lkvc

引用第9楼草民一丁于2006-07-02 23:56发表的“”:

现在想来, 对于'一级, 二级相变的严格届定"大概可以帮助在电脑里构筑模拟这一过程的模型. 除此之外, 俺还是看不出有什么其它功用(当然, 不包括让物理化学家们有饭吃 )

量子论的创造者Planck说过，一个好的分类已经已经是一种重要的知识。二级相变是研究玻璃态的基础之一，玻璃态有什么功用，二级相变至少得占一点比例吧。

长歌－废墟

　　关于一级相变．二级相变有什么用处我不知道，不过我知道相变这个概念在粒子物理中是一个非常重要的概念，原本的二级相变理论多用朗道的平均场论描述，不过现在应该是什么有效场论了吧（不太记得了，说错莫怪 ）．

mengzhiyong

引用第12楼lkvc于2006-07-03 08:13发表的“”:


呵呵，我想mengzhiyong兄看了下面的文字，就不会再简单的等同玻璃态为非晶态了。

关于玻璃的定义，尚无明确的说法。一般来说，玻璃定义有三种提法。一种定义着重在传统的制备方法上，认为玻璃是从液态迅速冷却，由于未发生结晶作用而形成的过冷液体，过冷液体由于粘度增大而后变成坚实的固体。另一种定义则侧重在玻璃的结构上，认为玻璃是原子排列上近程有序、远程无序的无定形固体。上述两种定义皆不理想，例如，玻璃可通过化学气相沉积（CVD）法或溶胶—凝胶（sol-gel）法制得；此外，有的无定形物质（amorphous materials）在热处理过程中并不出现玻璃态转变，它们没有玻璃转变温度Tg，不能归类到玻璃。有人把玻璃和其他无定形物质（如碳黑和凝胶等）作为非晶态物质的两类。近年倾向于使用无所不包的“非晶态固体”（non-crystalline solid）一词，而把玻璃作为其中一类。扎齐斯基进一步把玻璃的定义表述为呈现玻璃转变现象（glass transition）的非晶态固体，除此之外的其他非晶态固体称为无定形材料。不过这种分类法尚未被普遍接受，在许多场合下，中英文的非晶态（non-crystalline）和无定形（amorphous）常被视为同义词。例如，1990年Elliott把玻璃定义为能发生玻璃态转变的无定形固体。

Somehow the above description cannot resolve the distinction between glass and amorphous materials. Give us an example of amorphous material without glass transition, if not, then the distinction is not clarified yet. Also what is the difference between gel and glass? you mensioned "gel" in "sol-gel" transition. thanks for joining us for deeper discussion.

lkvc

mengzhiyong兄对玻璃的深厚感情，令我十分感动

我举一例，希望mengzhiyong兄为我解惑：

非晶硅（a—Si∶H）是一种新兴的半导体薄膜材料，它作为一种新能源材料和电子信息新材料，自70年代问世以来，取得了迅猛发展。非晶硅太阳能电池是目前非晶硅材料应用最广泛的领域，也是太阳能电池的理想材料，光电转换效率已达到13%，这种太阳能电池将成为无污染的特殊能源。

非晶硅的制备：由非晶态合金的制备知道，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。近年来，发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷（SiH4）、二硅烷（Si2H6）、四氟化硅（SiF4）等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。

请mengzhiyong兄注意，非晶硅（a—Si∶H）无法用液态快速淬火的方法获得。另外，非晶硅（a—Si∶H）的最高工作温度只有几百度，假使其具有玻璃化转换温度，恐怕还没等到升到这个温度，a—Si∶H早就解体变成别的什么Si了。因此，我认为将非晶态区分为玻璃态与无定型态是很有必要的；再进一步，玻璃态区分为玻璃态、高弹态与粘流态也是有必要的，毕竟每一种相态都有其独特之处。

mengzhiyong

引用第16楼lkvc于2006-07-04 09:27发表的“”:
mengzhiyong兄对玻璃的深厚感情，令我十分感动

非晶硅的制备：由非晶态合金的制备知道，要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。.......

一个非常好的例子，然而如果没有这种材料的完整相图，还是很难建立起一个概念。看起来，这种非晶硅材料并非真是纯硅，而是由硅烷产生的，似乎是在气相条件下用辉光引发硅烷的聚合获得。因为显然硅烷你无论怎么压缩都不会得到晶体的。所以，将硅烷冷却下来你将只会看到沸点和熔点（如果可以到达的话），当然没有玻璃化转变温度可言。然而，你的产品中主体已经改变，原先的硅烷单体已经消失，代之以聚硅烷，这时的无定形态的聚硅烷非常有可能存在玻璃化转变温度，虽然我没有亲自做过，但是如果不存在，还是需要例子的，下面是存在的例子。
Title: Stability of amorphous-silicon TFTs deposited on clear plastic substrates at 250 degrees C to 280 degrees C
Author(s): Long K, Kattamis AZ, Cheng IC, Gleskova H, Wagner S, Sturm JC
Source: IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS 27 (2): 111-113 FEB 2006
Document Type: Article
Language: English
Cited References: 11    Times Cited: 0      
Abstract: Amorphous-silicon (a-Si) thin-film transistors (TFTs) were fabricated on a free-standing new clear plastic substrate with high glass transition temperature (T-g) of > 315 degrees C and low coefficient of thermal expansion of < 10 ppm/degrees C. Maximum process temperatures on the substrates were 250 degrees C and 280 degrees C, close to the temperatures used in industrial a-Si TFT production on glass substrates. The first TFTs made at 280 degrees C have dc characteristics comparable to TFTs made on glass. The stability of the 250 degrees C TFTs on clear plastic is approaching that of TFTs made on glass at 300 degrees C-350 degrees C. TFT characteristics and stability depend only on process temperature and not on substrate type.
Author Keywords: amorphous-silicon (a-Si); device stability; flexible; plastic substrate; thin-film transistor (TFT)
KeyWords Plus: THIN-FILM TRANSISTORS

Title: Amorphous silicon exhibits a glass transition
Author(s): Hedler A, Klaumunzer SL, Wesch W
Source: NATURE MATERIALS 3 (11): 804-809 NOV 2004
Document Type: Article
Language: English
Cited References: 44    Times Cited: 8      
Abstract: Amorphous silicon is a semiconductor with a lower density than the metallic silicon liquid. It is widely believed that the amorphous-liquid transition is a first-order melting transition. In contrast to this, recent computer simulations and the experimental observation of pressure-induced amorphization of nanoporous silicon have revived the idea of an underlying liquid-liquid phase transition implying the existence of a low-density liquid and its glass transition to the amorphous solid. Here we demonstrate that during irradiation with high-energy heavy ions amorphous silicon deforms plastically in the same way as conventional glasses. This behaviour provides experimental evidence for the existence of the low-density liquid. The glass transition temperature for a timescale of 10 picoseconds is estimated to be about 1,000 K. Our results support the idea of liquid polymorphism as a general phenomenon in tetrahedral networks.
KeyWords Plus: FAST HEAVY-IONS; STRUCTURAL RELAXATION; MELTING TEMPERATURE; PLASTIC-DEFORMATION; LIQUID SILICON; BOMBARDMENT; IRRADIATION; DYNAMICS; SOLIDS; FLOW

lkvc

引用第17楼mengzhiyong于2006-07-04 23:12发表的“”:

看起来，这种非晶硅材料并非真是纯硅，而是由硅烷产生的，似乎是在气相条件下用辉光引发硅烷的聚合获得。.......

真正的纯硅是单晶的，不属于玻璃类物质。

非晶硅并不是在气相条件下用辉光引发硅烷的聚合获得的，而是利用反应气体在等离子体中发生分解而在衬底上淀积成薄膜，实际上就是化学气相淀积。这种淀积获得的薄膜一般用不上相图，除非考虑薄膜与衬底在较高温度下的相互作用。

对于mengzhiyong引用的两篇文献，并不能说明所有非晶硅都具有玻璃化转换温度。第一篇只是发现了a-Si在塑料（plastic）衬底上具有玻璃化转换温度；众所周知，塑料属于玻璃类物质，因此两者在>315度时呈现玻璃转化性质应该很好理解。如果将衬底换成单晶硅，恐怕再难以观察到玻璃化转换现象了吧。第二篇说明的是纳米多孔硅（nanoporous silicon）在高能重离子辐照下才具有玻璃化转换现象，已经与a—Si∶H无关了。

我还是坚持我的观点：在目前非晶态物质应该区分为玻璃态与无定型态两类。

mengzhiyong

我只是简单的认为，化繁为简，让更多的人了解起来比较容易比较好。同时，个人保留自己的学术观点也是正常的现象。非晶硅的体系我本人并不熟悉，所以只引用了两篇文献。不过奇怪的是，你认为衬底的玻璃化转变和非晶硅的存在无关。纳米多孔硅按你的理解就不属于非晶硅了，这点也比较牵强。另外，证伪只需要一个反例就够了，而证明则难度大得多。只要我发现存在玻璃化转变的非晶硅，当然文献太多了，非晶态和玻璃态的区别就不那么泾渭分明了。所以，我坚持物质相态只有如下几种：晶态，液态，液晶态，等离子态，和玻璃态（或者说是无定形态）。也就是玻璃态和无定形态之间不存在相转变，因为本质相同的东西无法转变了。