溫度升高時體積收縮的材料

mengzhiyong

在大衆\的普通常識裏，“熱脹冷縮”基本上已經成爲定論，也就是說，體積和溫度存在正的綫性或者非綫性相關。那是否存在“熱縮冷脹”的材料呢？答案是確實存在。在自然界中，我目前還沒有找到有說服力的例子，印象中Collagen，Chitasan似乎有這種性質，但不是很確定。我們知道合成化學能夠幫助我們創造一個新的世界，而且我們現在就置身其中。高分子合成化合物中，有一類物質叫做N-烷基取代丙烯酰胺，特別是當烷基是異丙基 (N-isopropylacrylamide, NIPAm)，或者類似的同繫物時，它的聚合物具備熱縮冷脹的性質。這首先由Tanaka在1979年發現，當時發表在著名的Physical Review Letters上面。

從現象上簡單來看，就是聚(N-異丙基丙烯酰胺) (poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAm) 在適當的溶劑，如水或者水和丙酮的混合溶劑中存在低臨界溶解溫度 (Lower Critical Solution Temperature, LCST), 儅體系的溫度高於此溫度時，原來親水的PNIPAm發生了體積相轉變，在熵的推動下，其内涵的結晶水被擠出進入水溶劑的本體，在表觀上就覺得聚合物的水凝膠發生了體積縮小，我們原來的測定顯示最大縮小為原來的大概1/10左右，和很多文獻的紀錄也是吻合的。

然後我簡單說說這種材料的應用，目前來看，在醫療材料方面有潛在的價值，因爲這種材料的臨界溫度可以通過加入少量的其他單體共聚進行調節。比如我們可以讓其臨界溫度達到人體的體溫，從而使之具備緩釋材料的功能。比如，在事先準備好的高分子溶液中加入藥物，藥物通過物理吸附進入高分子微凝膠，然後注射進入人體，在溫度達到臨界溫度后，微凝膠緩慢收縮，逐步排出溶于結晶水中的藥物進入人體的體液。這樣就是一個完整而簡單的緩釋體系了。問題是不是解決了，當然還沒有！在近代醫學中，人們對合成材料的要求越來越高。其中一個主要的考慮因素就是材料如果用於人體，其和人體的兼容情況以及在人體中的穩定性。誰都不希望自己體内在用藥結束后還殘存高分子材料，所以我們希望能夠將微凝膠在體液中進行降解，成爲二氧化碳和水這些對人體無害的物質。

這個工作目前全球包括大型制葯公司，大學和科研院所正在進行，希望能在不久的將來能夠發明一種可降解的溫敏水凝膠材料造福大衆\。

lkvc

引用第0楼mengzhiyong于2006-06-30 08:47发表的“溫度升高時體積收縮的材料”:
那是否存在“熱縮冷脹”的材料呢？答案是確實存在。在自然界中，我目前還沒有找到有說服力的例子，.......

在自然界中，水就具有“热缩冷胀”的性质，当水温低于0摄氏度凝固成冰时，体积就比液态水要大。至于那些高分子聚合物在水或水和丙酮的溶剂中发生“热缩冷胀”的现象，无非是利用了水的这种性质，只不过改变了固液两态转换的临界温度而已。

mengzhiyong

你對了也錯了，水變成冰，已經發生了相變。我們目前比較的情形是都是液態或者固態下體積的改變。同時特種溫敏類高聚物在水中的體積轉變並沒有利用你說得水的性質，很遺憾。你有空也原創一篇讓各位見識一下不好嗎

lkvc

引用第2楼mengzhiyong于2006-06-30 10:04发表的“”:
你對了也錯了，水變成冰，已經發生了相變。我們目前比較的情形是都是液態或者固態下體積的改變。同時特種溫敏類高聚物在水中的體積轉變並沒有利用你說得水的性質，很遺憾。你有空也原創一篇讓各位見識一下不好嗎

如果没有利用水的这种性质，何不将水换成其他物质？

不知你怎么理解相变，常见的理解就是固液汽三态之间的相互转换，但相变不限于此，在由几种物质组成的一个系统中，由于分子结构的微变，对某种物质A来说，其有可能变成α-A、β-A、γ-A...，其中的每一种都可以当作一个态，从A变为α-A也属于相变，虽然他们都为液态或固态。不同态之间的转换必然存在一个临界温度，这就是相变温度。这就是我的理解，也算得上原创了。

mengzhiyong

我覺得需要對你說的α，β態等給以具體的定義，如果是不同晶型，是算相轉變的，或者比如液晶就存在你說的相轉變。然而，高聚物的情況有不同，只是材料的親水性質在溫度變化是發生改變，不能算真正的相轉變，只能算是構象改變。比如蛋白質在不同的溫度和pH值下面構象會不同，也可能發生Coil-globule transition 但並沒有發生相變。這就是我的理解。我在原文中“體積轉變”之間插入“相”，可能導致你的誤解。如果有什麽不同意見，我們可以繼續討論。

mengzhiyong

引用第3楼lkvc于2006-06-29 21:27发表的“”:


如果没有利用水的这种性质，何不将水换成其他物质？

當然可以，比如丙酮，甲苯也可以在適當的條件下成爲具備LCST的溶劑。

颠倒梦想

欢迎lkvc跟mengzhiyong，我们非常欢迎理科的人才参与进来。

长歌－废墟

　　水不是在液体转变为固体时才发生反常膨胀，而是在4度的时候就开始这一过程，当然如果我没弄错这也应该是一种二级相变，但是两位说的高分子东西我彻底不懂，就不评论了 欢迎两位光临妙笔，lkvc兄可以把相变再解释的清楚一点，必定可以得到更多的威望。

aπολλωv

水－冰在自然常态下的体积变化是由于氢键的作用吧
高分子体积反常变化利用的是什么微观特性？

mengzhiyong

引用第7楼长歌－废墟于2006-06-30 07:52发表的“”:
　　水不是在液体转变为固体时才发生反常膨胀，而是在4度的时候就开始这一过程，当然如果我没弄错这也应该是一种二级相变，但是两位说的高分子东西我彻底不懂，就不评论了 欢迎两位光临妙笔，lkvc兄可以把相变再解释的清楚一点，必定可以得到更多的威望。

Yes, the phase transition from liquid state to solid state is occured at 0C under normal conditions(1 atm) for water. However, at 4C, the density of water is the highest, which means from 100C to 4C, while the temperature decrease, the density of water increase. However, from 4C to 0C, the density of water decrease with the decrease of temperature. At 0C, the phase transition occurs at which the density of water and ice are almost the same. I hope that I clarify this point so far, and enjoy discussing with you guys, especially Change-Feixu and lkvc. Thanks

mengzhiyong

引用第8楼hooker于2006-06-30 08:14发表的“”:
水－冰在自然常态下的体积变化是由于氢键的作用吧
高分子体积反常变化利用的是什么微观特性？

For water, I am sure you are on the right track. For polymer such as PNIPAm, the debate is always there. As yet, people think the microscopic driving force is the hydrophobic interaction between isopropyl groups on the polymer backbones. If the temperature is lower than the LCST, water molecules attached on amide groups with directed H-bonds, sort of crystalline water structure on the backbone, which macroscopically swell the polymer chain, therefore, water is good solvent at this time. Flory solvation coefficient"Kai"<0.5. However, if the temperature is higher than the LCST, the hydrophobic interaction between isopropyl groups will dominate the configuration of the polymer backbone, which might squeeze water out to the solvent(also water) bulk. The debate is here also, how this occurs? Nobody provide convincing experimental evidence yet.

lkvc

从物理化学理论中翻出一点古董，让各位专家与斑竹们见笑了。

相的含义：
系统中每一宏观的均匀部分，或体系内物理性质和化学性质完全相同的部分称为“相”。相的存在与体系所含物质数量的多寡无关，仅取决与平衡体系的组成和外界条件。相与相之间有一明显的界面，越过界面相的性质立即发生突变，虽然"相"是均匀的，但并非一定要连续，例如于水中投入两块冰，只能算作两相（水和冰）而非三相。但如果体系中同时含有几种不同的固态物质（或因它们的组成、或因其晶体状态不同）就算有几个相。例如，尽管石灰粉与粉笔灰混合，表面上看，仿佛均匀，但绝不能算是一相，因为在显微镜底下可看清它们形态上的区别。然而，化学上的"均匀"又不意味着物质成分的单一性；在水中放入少许食盐全溶解了，即成一相，溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。再如通常情况下，不论多少种气体混合，各部分性质完全均匀，故只能算成一个气相。依此，不难推知，假若因不同溶体的互溶程度不同，自然可成一相、两相或三相共存。

相变：
在恒温恒压下处于平衡状态的多组分多相体系中任一物质在各相（α，β，γ……等相）中的化学势相等，倘若体系中某一物质不能满足上述条件，则该物质必然自发地从化学势较高的相转移到化学势较低的相中去，且一直继续到各种物质在各相中的化学势相等为止。

bigsnake

呵呵,俺正好是物理化学专业的,上述的兄弟们说的都不错,但不是很全面!
俺认识一个老师专门从事这方面的研究,这里面最主要的一个原因是：在化合物分子中有二配位的桥氧键产生横向热运动,引起多面体热摆动和耦合作用使非健结合的键距变短,导致体积缩小。
专业化一点的名词叫：负热膨胀材料，这种材料现在越来越多了，相信很有前景。
水的异常现象并不是因为上述原因，而是因为其分子间氢键的作用。

个人观点，欢迎指正！！

mengzhiyong

引用第12楼bigsnake于2006-06-30 20:48发表的“”:
呵呵,俺正好是物理化学专业的,上述的兄弟们说的都不错,但不是很全面!
俺认识一个老师专门从事这方面的研究,这里面最主要的一个原因是：在化合物分子中有二配位的桥氧键产生横向热运动,引起多面体热摆动和耦合作用使非健结合的键距变短,导致体积缩小。
专业化一点的名词叫：负热膨胀材料，这种材料现在越来越多了，相信很有前景。
水的异常现象并不是因为上述原因，而是因为其分子间氢键的作用。

.......

“二配位的桥氧键”，请问二配位的桥氧健是在那里，以poly(N-isopropylacrylamide)为例的话，它侧链的酰胺基仅有一个羰基氧，二配位体现在哪里？ 另外横向的热运动的驱动力何在，为什么不是和横向热运动垂直的纵向热运动？ 同时耦合作用是指什么和什么耦合？既然是非键相互作用，何来键距？不好意思，兄弟就当是非正式答辩吧

醉乡常客

铅字印刷用的锑合金就是冷涨型的，

热涨何时成为“定论”的？

涨还是缩，这是一个能量最低化的问题

mengzhiyong

引用第14楼醉乡常客于2006-07-19 10:19发表的“”:
铅字印刷用的锑合金就是冷涨型的，

热涨何时成为“定论”的？

涨还是缩，这是一个能量最低化的问题

The phenomena is not enough, could you tell us why? Is this a phase transition or  just a kinetic phenomena?

醉乡常客

在常规动力学条件下，体系总是趋于热力学稳定态（当然，实际上达不到绝对稳定）

热力学稳定的特点就是能量函数取极小值，（热力学平衡分为稳定平衡和不稳平衡，稳定平衡的系统能量函数才是极小值）从统计力学角度看，这一解释可适用于微观和宏观系统，例如，假设我们把一大把玻璃球或者一个玻璃球扔在凹凸不平的地面上，所有的玻璃球都停下来后，肯定是绝大部分玻璃球在凹处，这样，总势能才会趋于极小值，对于一个玻璃球，我们说“它停在某一凹处几率最大”，对于很多来说，我们会发现“绝大部分”这一同理的统计规律。

那么，物质在加热-冷却这样的过程中，构成它的微粒的间距到底是增大还是减小同样是看哪种取向有利于体系能量趋于极小值。

为什么要强调常规动力学条件？以本贴讨论的热-冷为例，如果冷却速度快到微粒来不及进行重排，这时的结果就是体系不沿着势能曲线走。

mengzhiyong

引用第16楼醉乡常客于2006-07-19 22:28发表的“”:
如果冷却速度快到微粒来不及进行重排，这时的结果就是体系不沿着势能曲线走。
.......

Thanks for your inspiring discussion. Which curve the system will follow if it will not follow the potential curve? Due to the difficulty of inputing scientific symbols, we just talk about it without mathematical formulation.

醉乡常客

这个问题快要和你关于玻璃化的走到一起了

现在很多非晶态材料都是用非常规动力学的方法制备的。

在玻璃化那个帖子中，无定型和玻璃态不宜作为雷同概念，虽然同为短程有序物质，无定型态的有序尺度比玻璃态高几个数量级。

另外，讨论这些问题很难摆脱数学。

PS：我的英语不太好，能用四川话交流吗？

lkvc

醉乡常客兄能否普及一点非常规动力学的知识？在论坛不好用数学交流啊，还是用“妙笔生花”的文字吧，管他是英语还是四川话。