高分子三傑

mengzhiyong

高分子科學的產生可謂一波多折，很多朋友可能認爲高分子應該就是有機化學的分支，或者説是一種有機衍生物。事實上，高分子確實源于有機化合物，但從某种角度看高於有機物。爲什麽這麽說呢？有機物，如常見的藥品阿司匹林，本質上屬於分子量不超過500的小分子。而高分子，分子量基本上超過100，000，如果低於這個數值，又高於500，我們通常稱之爲低聚物，和高分子或者高聚物相區別。

歷史上的爭論就來自于膠體和高分子之間。在19世紀末期，人們已經開始發現和使用橡膠，大家注意到名字中有“膠”字，人們認爲它是粘稠的，在硫化交聯之後就可以製作汽車輪胎。很多化學家認爲橡膠是無數小分子通過分子閒作用力（範德華力）結合起來的，而且顯得很有説服力。但是有一個問題，就是橡膠是沒有辦法沸騰的，溫度很高時直接發生熱降解，而小分子化合物卻可以沸騰。德國化學傢Staudinger，我認爲的高分子第一傑，提出橡膠不是小分子靠分子閒力結合，而是由化學鍵結合而成的高分子，同時大分子之間存在分子閒力。現在我們使用降解分析，可以很清楚地知道天然橡膠的假想單體就是順式異戊二烯，而反式異戊二烯則可聚合形成古塔波膠，一種很脆的固體。同時，Staudinger在確立的高分子的概念之後，積極投入高分子的合成和表徵的研究。他首先提出了高分子溶液的黏度和分子量之間的關係，雖然這個綫性關係並不完全正確，尤其是在不良溶劑中他提出的公式計算值和實驗觀測值差異很大。同時他還開始了一些簡單高聚物，如聚苯乙烯等的合成。因此，他本人獲得諾貝爾化學獎。

需要提及的第二位高分子科學家就是Paul J. Flory，這個來自Ohio State的年輕人，在1930年代發表了一系列縮合聚合的分子量分佈及凝膠點計算的文章，初識牛刀就震懾了當時的高分子化學界。當時美國最重要的高分子研發中心杜邦公司的Carothers只是合成了一系列縮聚物，但這位實驗化學家的理論功力稍弱，沒有能夠導出多官能團聚合條件下準確的凝膠點。在1940年代，Flory大俠前往Cornell鑄就了人生的輝煌，在美國海軍和空軍研究機構的支持下，他完成了高分子物理化學理論基礎的建構，完整的提出了高分子在良溶劑中的構想分析理論，同時開始高分子流變學的研究。1960年代，在蘇聯學者的高分子構象理論的影響下，Flory提出了他著名的旋轉異構態模型，完成了用數學方法準確表達高分子鏈的偉大工程。他一生只寫了兩部書，第一本出版于1953年，高分子化學原理，第二本出版于他過世之後的1989年，鏈型分子的統計力學（我印象中好像有中文譯本），全部都堪稱高分子領域的“聖經”。當然他與1970年代獲得了本該屬於他的諾貝爾化學獎，名至實歸！

最後一位比上兩位年輕一大塊，本世紀60年代末出道至今，隱然已成爲當今國際高分子領域的泰山北斗，他是法國人，P. G. de Gennes. 第一位大俠是純粹的化學家，理論功夫稍弱，第二位是全才，從合成到理論都拿得出手。這一位就是理論家，原來是學液晶出身的物理學傢。他覺得物理學裏的Ising模型可以稍加修改引入高分子鏈，從而完成了他從液晶到高分子的嬗變。de Gennes首先提出了標度理論(Scaling), 他採用dimensional analysis (中文我覺得可能是維度分析）大大簡化了理論和公式的分析和推倒，從而第一個推導出高分子的尺寸在theta溶劑中是分子量的0。66次方，Flory在他之前運\用virial expansion只推出了高分子尺寸在theta溶劑中是分子量的0。6次方。另外，de Gennes還重點研究了高分子亞濃溶液的行爲，特別是高分子鏈在亞濃溶液和熔體中的reptation(蛇行理論），修正了Rouse和Zimm在1950年代提出的濃溶液模型。

以上三位，尤其是後面兩位的風範，令後輩景仰不已。在個人風采上我最欣賞Flory, 他和Maurice Huggins幾乎同時在1940年代發現了高分子溶液的熱力學理論，建立的高分子溶液的晶格模型，他作爲Journal of Chemical Physics的主編，卻首先發表了Huggins的工作，並和他的工作相對照，讓後輩對這种不貶抑他人工作的學術風格非常激賞。