〔原创〕物理化学就这么简单！（长篇连载之“熵”）

liangduoqian

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物理化学的一大难点就是熵的引入，为了让大家更好的理解，鄙人把熵的傻瓜教程分为几个部分。

1 体系和环境
一般的教程只是泛泛地根据能量和物质交换是否分为隔离体系、封闭体系和敞开体系（如下表），对其根据没有更深的解释，导致学生理解出现偏差。

  物质  能量
隔离体系  无  无
封闭体系  无  有
敞开体系  有  有

其实，隔离体系、封闭体系都是理想情况。对宇宙而言，体系的物质和能量都毫无变化是不可能存在的，这都容易理解。如何理解，体系的物质也是不断变化的呢？我们知道，任何物质都有蒸汽压，包括黄金和金刚石。存在蒸汽压意味着什么？变成空气！气体单分子又可以通过任何物质，因为任何物质的分子间距离都远远大于单分子的直径。我们也可以这么理解，每一滴海水中都包含所有的化学元素（辐射性元素另谈）。所以“单分子可以通过任何物质”不仅是理论可以行得通的，而且实践事实也证明了这一点。

所以，在宇宙中，我们研究的任何体系都是敞开体系，隔离体系和封闭体系都是一种理性情况（当然，隔离体系更理想）。

2熵的本质
一般教材解释熵焓时，都通过气体来解释，为什么？其实很简单，把气体当作一种体系来研究时，就很好解释功、内能的变化。比如说，气体等温膨胀，对外界做功，内能不变，焓减少。但用气体来解释就带来一种后遗症，学生在后面理解液体和固体体系时，就不免出现疑惑，液体和固体如何做功呢？

其实，任何物质（包括液体和固体）都时可以做功的，当然包括负功。因为任何物质都具有能量，既然能量可以变化，那么任何物质都具有吸收和释放能量的能力。所以液体和固体也可以做功。举一个简单的例子，木星在宇宙中的大小就好像我们肉眼中的一个分子差不多，但它若是对地球做功，我们都是GAME OVER！

既然任何物质都可以做功，我们只要吸收一般教程的精华就可以了。得出了焓的定义：H=U+W，也就是说，焓是体系内能和体系所做功之和。很简单。

先插入内能的定义。

一般教程内能的定义是这样的，“内能是体系内部能力的综合，其中包括分子的平动能、转动能、振动能、电子能和原子核的能量以及体系内分子间的相互作用能等”。好，我们不理会这定义的正确性和合理性。我们只要理解这两点就可以了。

一，  内能是无法完全认识清楚的，就像宇宙和大脑，宇宙怎样呢？谁也不清楚，只能说是“时间和空间的集合”；大脑如何呢，我们睡觉的时候，都是每秒发生几亿次化学变化，看帖的时候化学变化就更不可思议了，所以我们不管内能是什么，反正无法完全认识，也许还没到那天，人类都成为过去式了。
二，  第二点需要注意的是，在这个笼统的定义“内能是体系内部能力的综合，其中包括分子的平动能、转动能、振动能、电子能和原子核的能量以及体系内分子间的相互作用能等”中，我们发现，不知道前人是有意识还是无意识的把内能定义为体系内部的动能，而没有更多考虑，甚至不考虑内部的势能。因为光从“体系内分子间的相互作用能等”这点势能是根本无法概括如此之多的势能的。因此我们得另找一个定义来表述这种势能。我们可以称之为“熵”。我们首先不管这种定义的错对，光从物理化学的本质（通过物理手段研究化学）而言，我们是成功的。好，我们证明这种假设的合理性。

3 关于假设“内能是体系内部全部的动能，熵是体系内部全部的势能”的证明

3.1 从焓的定义看假设的合理性
H=U+W，如前所证明一样，U是体系内部的动能，而W无疑就是体系的宏观势能（因为在物理花序中，我们研究的体系都是静止的宏观物质，没有宏观动能），那么很好，对于一个理想的封闭体系而言，H=U+W是放之四海而皆准的，那么我们就没有必要引入熵的概念了。因为能量没有损耗，做了功，只是能量发生变化，功能又可以相互转变，所以对于封闭体系而言，没必要引入熵的定义。

正如前面所证明的一样，封闭体系是一种理想情况。事实上，任何体系都受到无范围的和无穷变化的宇宙的影响，这种相互作用的结果势必造成宇宙的平衡，包括物质的均匀和热量的均匀。姑且不考虑宇宙因此产生的诞生和死亡一说，我们可以肯定的是，体系的能量是在不断变化的（现在暂且把这种变化界定为“减少”），那么在宏观上而言（为什么说宏观上，因为比方说，分子的动能可以通过测量分子的质量的速度来计算），内能（体系内部全部的动能）并没有发生大的改变，或者说这种变化远远解释不了体系的总体能力变化，那么就势必存在另外一种变化，那结论是势能的变化。

这种势能的变化被称之为熵增大原理。那么我们首先看看一般教材种熵的组成，“熵是混乱度的表现形式，主要由平动熵、转动熵和振动熵组成”。那么好，为什么出现平动、转动和振动的混乱呢？很好理解，在无范围和无穷变化的宇宙中，无穷多的物质（甚至是微观粒子水平而言都是适合的）都对体系的每一个粒子发生作用，混乱在所难免。

假设这种混乱是增大的方向（事实也证明了如此），那么这种增大需要能力不？如果是，能量来自何方？

鄙人的答案是肯定的，而且能量就直接来自于体系内部。我们可以这么假设，在一个封闭的瓶子（体系和环境的温度绝对相同）中，在重力的作用下，所有气体分子都应该沉于瓶底，但并非如此，因为分子的动能使得其向瓶子内每一个空间扩散，这种扩散是征服重力做的功，那么做功了，环境又不给予能量，那么气体分子做功需要的能量只好从内部的动能掠夺。很好，作为宇宙，象重力的引力是无穷多的（比如火星地壳中任何一个粒子对我们瓶子的气体也是存在影响的），气体的扩散都得做功（当然有时候是负功），当环境不给予能量的时候，能量只好从本身的动能获得。所以熵的引入能有效地把体系的动能（内能）和势能（熵）联系起来，从而解释了H=U+W只是一种理想情况而言，任何过程都会产生混乱度的问题。

3.2 从吉布斯自由能的定义证明
吉布斯自由能中的能量分为两种，焓和熵函数。我们从其简单形式（等温）可以知道，能量由内能和熵函数组成，如果内能是体系内部的动能，那熵很自然就是体系内部的势能了。

4 理想的熵概念引出法
物理化学应该仅仅依靠物理这个工具，而不是依赖数学的抽象证明，否则学生很难明白其本质。鄙人认为熵概念的引出应该从“体系内部的势能”作为出发点，而不是热温熵这个抽象的词汇。

对于“体系内部的势能”这个概念，还没有得到认识和推广。其原因是多方面的，重要一点就是人们连体系内部结构都无法彻底认清，另一方面，导致出的内能定义的混乱。但这不妨碍我们对物质内部能量的认识。

我们也可以从哲学的观点阐述这个问题，我们知道宇宙就是时间和空间的总和。时间是熵的表现形式，空间是运动的表现形式，因此所有能量都可以归结为动能和势能。比如说我们身体内葡萄糖存在化学能，这种能量主要由势能组成，葡萄糖体系内部因为化学作用而存在着势能，当在外力作用下，体系的部分就会脱离整理，把势能转为另外一种体系的动能，这种动能就是热能，所以我们的身体才会保持一定的温度