世纪发现·高分子材料

空心冰竹

说起高分子材料，普通人也许会觉得莫测高深，其实我们身边到处都是它们的身影。

　　无论是作为食物的蛋白质还是作为织物的棉、毛和蚕丝都是天然高分子材料，就连人体本身，基本上也是由各种生物高分子构成的。我国在开发天然高分子材料方面曾走在世界领先水平。利用竹、棉、麻等纤维等高分子材料造纸是我国古代的四大发明之一。另外，利用桐油与大漆等高分子材料作为油漆、涂料制作漆制品也是我国古代的传统技术。

　　高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。之所以称为高分子，就是因为它的分子量高。常用高分子材料的分子量在几百到几百万之间，高分子量对化合物性质的影响就是使它具有了一定的强度，从而可以作为材料使用。这也是高分子化合物不同于一般化合物之处。又因为高分子化合物一般具有长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使用的根本原因。另一方面，人们还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。

　　功能高分子材料主要包括物理功能高分子材料及化学功能高分子材料。前者如导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等；后者如反应性高分子、离子交换树脂、高分子分离膜、高分子催化剂、高分子试剂及人工脏器等，此外还有生物功能和医用高分子材料，如生物高分子、模拟器、高分子药物及人工骨材料等。

　　大致地说，高分子可以分为天然高分子与合成（人工）分子。



人工高分子的岁数并不大


　　直到19世纪中叶，人类才开始对天然高分子的化学改性与应用，而后又发展到高分子的人工合成，这中间主要包括橡胶、纤维与塑料等。

　　（一）、天然橡胶的利用、开发与改性。在中美洲与南美洲，15世纪左右当地人用天然橡胶做游戏与生活用品如容器与雨具等。18世纪法国人发现南美洲亚马孙河有野生橡胶树，橡胶一词当地印地语即“木头流泪”的意思，割开橡胶树皮即流出乳液，后来叫天然橡胶，19世纪中叶，英国人取橡胶树的种子在锡兰（斯里兰卡）种植成功，并逐渐扩大到马来西亚与印尼等地，但是制造天然橡胶制品中，生胶如何溶解与加工是一大问题。直到19世纪40年代美国人发现用松节油、硫黄与碳酸铅共热后得到不粘而有弹性制品，即所谓硫化技术，因此，到1920年左右，亚洲地区天然橡胶出口量达70多万吨，与当时巴西的野生橡胶出口量相同。

　　（二）、天然纤维素的改性。19世纪，德国人开始用硝酸溶解棉纤维，结果可以纺丝或成膜，但其易燃烧，最后用它制成了无烟炸药。如果在其中加入樟脑，可以加工成名为“赛璐珞”的塑料，它能制作照相底片或电影胶片，但也易燃，此外，这种工艺也用在汽车车身喷漆中。稍后，英国人用氢氧化钠处理棉纤维得到丝光纤维，再用二硫化碳溶后纺丝，制成粘胶纤维，还可以用木浆做帘子线、玻璃纸及人造丝等。但80年代后期由于二硫化碳的污染问题，使厂家不得不另找它法，工厂多半停产。此外，德国人用醋酐进行纤维素酯化，获得醋酸纤维，由于不易燃烧故多用于照相底片与电影胶片，也可用于飞机机身涂料或者重新纺丝制成人造丝织物。

　　（三）、最早的塑料。在20世纪初，美国人用苯酚与甲醛反应得到可用作电绝缘器材的酚醛树酯，这是最早的合成高分子，与此同时，俄国人用酒精制成丁二烯，再用钠使之聚合成橡胶，二次大战后德国人与美国人又发展成一类十分重要的合成橡胶即丁二烯与苯乙烯共聚而得的丁苯橡胶。尽管有以上几方面的重要成果并建立了工业，但当时对天然高分子与合成高分子的结构并不清楚，因此，对聚合反应历程也还不了解。

　　20世纪初，人们已经确认了淀粉的分子式，并知道其水解后得到葡萄糖。但并不知道分子之间如何连接，所以认为淀粉是葡萄糖或它的环状二聚体的缔合体。同样，科学家了解天然橡胶裂解可得异戊二烯，但是不知它们之间如何连接以及它的末端结构，因为也认为是二聚环状结构的缔合体。科学技术的发展使科学家们有可能用物理化学和胶体化学的方法去研究天然和实验室合成的高分子物质的结构。德国物理化学家斯陶丁格经过近10年的研究认为，高分子物质是由具有相同化学结构的单体经过化学反应（聚合）将化学键连接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一词即源于此。1928年当斯陶丁格在德国物理和胶体化学年会上宣布这一观点时，却遭到多数同行反对而未被承认。但真理是在斯陶丁格这一边，经过两年的实验验证，1930年斯陶丁格再次在德国物理和胶体化学年会上阐明他的高分子概念观点时，他成功了。至此，历经10余载的争论，科学的高分子概念才得以确立。他进一步阐明了高分子的稀溶液粘度与分子量的定量关系，并在1932年出版了一部关于高分子有机物的论著，这后来被公认为是高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。为了表扬斯陶丁格的功绩，瑞典皇家科学院授予他1953年诺贝尔化学奖。

　　对大分子概念的一个有力证实就是1935年美国杜邦公司发表已二胺与已二酸缩聚而成高分子聚酰胺，即尼龙6－6，并于1938年工业化，这就是大家熟知的尼龙袜材料。另外，鲜为人知的是，二次大战后期美军使用的降落伞就是这种尼龙6－6材料制作的。　　40年代乙烯类单体的自由基引发聚合发展很快，实现工业化的包括氯乙烯、聚苯乙烯和有机玻璃等，这是合成高分子蓬勃发展的时期。进入50年代，从石油裂解而得的a－烯烃主要包括乙烯与丙烯，德国人齐格勒与意大利人纳塔分别发明用金属络合催化剂聚合而成聚乙烯即低压聚乙烯与聚丙烯，前者1952年工业化，后者1957年工业化，这是高分子化学的历史性发展，因为可以由石油为原料又能建立年产10万吨的大厂，他们二人后来都获得了诺贝尔奖金。

　　60年代，由于要飞往月球而出现高温高分子的研究热。耐高温的定义是材料能够在氮气中、500摄氏度环境中能使用一个月；在空气中，300摄氏度环境下能使用一个月。其结果主要分为两大类，一类是芳香聚酰胺例如苯二胺与间苯二酰缩聚得到的高分子Nomex，这在当时曾被作为太空服的原料。还有对苯二胺与对苯二酰氯缩聚得到的高分子Kevlar，它属于耐高温的高分子液晶，现在用于超音速飞机的复合材料中。另一类是杂环高分子，例如聚芳亚酰胺和作为高温粘合剂的聚苯并咪唑为现在的宇航飞行所需的材料打下了基础。

　　由于高分子材料具有许多优良性能，适合现代化生产，经济效益显著，且不受地域、气候的限制，因而高分子材料工业取得了突飞猛进的发展，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。如今高分子材料已经不再是金属、木、棉、麻、天然橡胶等传统材料的代用品，而是国民经济和国防建设中的基础材料之一。与此同时，高分子科学的三大组成部分――高分子化学、高分子物理和高分子工程也已经日趋成熟。

　　高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维和合成橡胶已经成为国家建设和人民日常生活中必不可少的重要材料。由于石油资源的逐渐减少，人们正在积极考虑其它能源，例如太阳能、氢能与原子能的开发，但也必需看到石油的主要用途是作为燃料，用于化学工业的仅占7％，其中作为高分子原料的只有5％，因此一般认为即使在下个世纪，高分子的主要原料仍可来自石油。另一方面，特种油田高分子用于二次或三次采油颇有成效，很有助于石油能源开发。材料高分子在材料领域中有它特殊的地位，特别是交通工具，可以替代比重较大的金属与陶瓷，以及木材及其它天然材料。例如汽车车身与车壳结构材料中已经有50％用高分子材料，下世纪将增至70％至100％。再如宇航与航空机身与机翼，减轻重量可以大大省油，因此都用高分子复合材料，从80年代的30－40％总重量，至90年代的50－60％，估计21世纪可达70－80％。

　　活性聚合是促使高分子化学走向新时代的基础。要进行活性聚合，引发速度要快，没有链转移与链终止，实验室测定活性聚合从三个方面下手，一是转化率与单体浓度成正比与催化剂浓度成反正；二是高分子分子量与转化率或时间成正比；三是分子量分布要窄，约为1.2左右。目前，正离子活性聚合与负离子活性聚合都已展开，络合催合聚烯烃的活性聚合所用烯土催化剂已有端倪，只有自由活性聚合还未达到应用程度。

　　有人说高分子化学是一门排队化学，排头要很快站出来，队员迅速排上队，面向都一样，所有队员都必需排上队，结果是每排长短都一样，也就是分子量分布为1，转化率100％。这意味着在高分子材料新时代中，有下列三个重要方面：首先是高分子的分子量概念将彻底改变，因为原来的高分子分子量都是各式各样的平均值，主要原因是因为长短不齐；其次是高分子的概念也将彻底改变。高分子决不是不易控制的长短不齐的分子组成，而是均匀高分子所组成；最后是高分子性能以及加工应用，都将因为是精密高分子而出现全新的数据、全新的性能与加工方法与用途。

　　所谓高分子材料主要包括塑料、橡胶与纤维三大合成材料，其中塑料占总量的80％。在塑料中占80％的是通用高分子，包括高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯以及聚氯乙烯与聚苯乙烯。

　　在科学家的手中，工程塑料家族诞生了，它的成员包括能耐高温100－160摄氏度的尼龙、聚碳酸酯、聚酯及聚苯醚。到了90年代又发展更高耐热200－240摄氏度的聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮及聚酰亚胺的所谓高温工程塑料。与此同时还有复合材料的建立与发展，例如开始用玻璃纤维的复合材料发展到用碳纤维的耐高温复合材料。

　　非结构高分子材料与功能高分子也获得了大发展。80年代以来高分子粘合剂与油漆涂料也都向耐高温方向发展，也就是高分子从结构向非结构材料方面发展。还有更重要的是功能高分子的多方面发展，例如利用吸附性能作为海水淡化及其它如离子交换树脂与分离膜的属于化学功能高分子；应用于光导纤维与光刻胶的属于光功能高分子；具有导电性能的电功能高分子及作为人工脏器与药物控释的医学功能高分子。因为功能高分子的兴起是80年代以来的十分重要的发展。

　　硅系高分子材料取代碳高分子材料，成为新一代功能材料。日本电信电话公司开发的由氧、碳、氘和硅四种元素构成的新型材料，在500摄氏度下不熔化，用它制作光器件，不会因屈折率变化而降低功能。

　　一些国家和地区的领导人对材料科学的基础地位认识日益深化，意识到许多行业技术上的可行性和进步基本上取决于相应材料的开发，而材料的选择关系到提高生产效率，降低成本和提高质量的问题。基于这种认识，他们加大对新材料研究的投入力度。

　　美国竞争力委员会把材料技术列为应予重点扶植的六十类关键技术的第一位；英国一项包括高分子材料在内的新型材料的大规模研制计划，正在实施。法国确定的ＩＤＭＡＴ新材料研究开发计划，是11项国家计划的重点。俄罗斯最近通过的《俄罗斯联邦1996－2000年民用科技优先研究开发的专项规划》把新材料研究开发划入优先领域中；日本正在积极实施为期10年（从1991年度起）的高分子新材料研究计划。连台湾也把开发高级材料作为69项重点技术的“重点中的重点”。90年代，日本在新材料开发研究领域每年投入的费用比美国高50％，人力投入也比美国多近一倍。从1991年起，日本总共投资大约2500亿日元用于以开发革新材料为目标的10年研究计划。欧洲联盟对材料科学的投资占其第四个科研框架计划投资总额的16％，仅次于信息技术和能源技术投资，达17.07亿欧洲货币单位。

　　英国瑞侃公司研究所的郭卫清在旅英中国学人第3届材料科学年会提出，作为材料科学的一个重要分支，高分子材料和技术的发展尤其迅猛。高分子材料在众多工业的广泛应用已使该材料成为经济发展不可缺少的一部分。



中国高分子材料熠熠生辉


　　国内高分子材料的进展不断见诸报端。新华社曾报道：国家“八五”重点科技攻关项目“聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等类树脂专用材料及其加工技术”，在成都通过由国家有关部门组成的验收委员会的验收。

　　聚醚砜、聚醚醚酮、双马型聚酰亚胺等特种工程塑料，是60年代发展起来的新型高分子材料。由于这类材料具有优良的综合性能，现已成为各种空间飞行器和新型运输工具实现高速、轻量、增加航程的可靠保证，也是电子电气产品实现大容量、高集成和小型化不可缺少的新材料。由四川联合大学、北京市化工研究院、东方绝缘材料厂等10个单位共同承担的这项重点课题，经过120多名科技人员五年合作攻关，不但全面完成了任务，取得27项鉴定成果。其中吉林大学吴忠文教授等研制的“聚醚醚酮树脂”，性能达到目前国际先进水平，成本大大低于国外同类产品；大连理工大学蹇（汤去氵加钅旁）高教授等研制完成的“杂环取代联苯聚醚砜的合成”，主要经济技术指标达到国际先进水平；四川联合大学、成都飞机工业公司、东方绝缘材料厂江璐霞教授等研制的“双马型聚酰亚胺航空工装模具材料”，在国内处领先地位，达到80年代末国际水平。目前有多种产品形成了规模生产能力，提供特种工程塑料新产品15种、新材料19种、新工艺3项。

　　另外，新华社还曾以“我国高分子化学研究取得重大突破”为题报道一种用于家电产品的新型紫外光固化涂料――ＪＤ－1紫外光固化树脂，在湖南长沙市研制开发成功，并通过鉴定。专家们认为，它填补了国内一项空白，达到国外同类产品的先进水平。

　　位于长沙市东岸的湖南亚大高分子化工厂有限公司，多年来始终追踪高科技发展潮流，不断研制开发高起点、高水平、高效益的新技术，并使这些技术成果迅速转化为生产力。这个公司的科技人员在资金少、条件差的情况下，经过数千次试验，终于研制开发出ＪＤ－1紫外光固化树脂。只需在各种家电外部涂上一层紫外光固化树脂，经过一番处理，家电犹如穿上一件硬如玻璃钢、光洁似镜面的“外衣”。专家介绍，家电外表的装饰是衡量其档次的一个重要指标，这是国内外化工界多年研究的一大课题。新型紫外光固化树脂的研制成功，将使我国家电装饰跨上一个新台阶；同时结束长期进口的历史，可节约大量外汇。专家鉴定认为，这是一种污染少、节能效益好的高科技产品，具有耐冲击、耐老化、固化速度快等优点，可广泛应用于电冰箱、洗衣机、电气仪表、电讯设备和汽车、摩托车等。

　　一项处于国际领先水平的聚合物技术－－超高分子量聚丙烯酰胺合成技术在大庆油田化工总厂研制成功。专家称，这项技术推广应用后，可使聚合物用量在减少百分之二十的情况下，大幅度提高原油采收率，每年可为油田化工企业增效5000多万元。

　　1995年，随着三次采油技术在大庆油田的推广应用，油田化工总厂引进法国技术生产聚丙烯酰胺，分子量达1000－1500万，使我国生产聚合物技术跨入世界先进行列。但根据聚合物驱油试验研究，分子量大于1700万的超高分子量聚合物的驱油效果更好。为了加快超高分子量聚丙烯酰胺产品的工业开发步伐，大庆油田化工总厂通过多渠道横向联合的办法，开展科技攻关。仅用三个月时间，攻关小组的14名科技人员就在工业化试验中，成功地合成了分子量达到1700万的聚丙烯酰胺，并在试生产中取得了满意效果。目前，这个厂已开始投入批量生产超高分子量聚丙烯酰胺产品。

　　另外，“ＰＴＣ智能恒温电缆”、“多功能超强吸水保水剂”、“粉煤灰高效活化剂”等等，都是我国在高分子材料领域取得的不俗成果。还有就是我国的高分子单链单晶的研究取得国际领先的成绩：成功地制备出顺丁橡胶的单链单晶，独创性地开展了单分子链玻璃体的研究，首次观察到高分子液晶态的新的纹影结构。这都引起世界科技界的轰动。

野樵

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