|
|
为了做好科研工作，我们调查了大量的文献，对碳酸钙形貌控制技术进行了综述，希望能对相关领域研究的书友有参考价值。
------------------------------------------------------------------------------------
1 简介
碳酸钙是一种大量使用的重要的无机填料，被广泛用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、涂料、食品、饲料、化妆品、牙膏、陶瓷等工业领域[1-3]。碳酸钙原料来源丰富，价格便宜，具有无味、无毒、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点[4]。自英国伯翰 J&Etrurg公司于1850年开始用氯化钙和碳酸钠作为原料首次生产出沉淀碳酸钙以来[5]，经过一个多世纪的研究，已经取得了巨大的发展。尤其到了20世纪80年代后，无论从碳酸钙的粒径和晶形种类来说，都得到了空前的提高。到目前为止，已开发出纺锤形、立方形、球形、链状、片状、针状等微细碳酸钙及其改性产品[6]，广泛应用于建材橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业。目前碳酸钙的制备朝着超细化、结构复杂化及表面改性技术的方向发展[7]。
碳酸钙的形貌是影响性能的重要因素。链状纳米碳酸钙是一种力学性能优异的新型复合材料补强增韧剂，它的基本特点是长径比大，与颗粒状填料相比，用它改性塑料不仅可大幅度改善塑料制品的力学性能，使其获得优越的弯曲弹性模量、弯曲强度、尺寸稳定性、加工性能、热性能及表面光洁度[8]。晶须材料是一类针状的、具有较大长径比的单晶材料，它的强度接近于材料原子间价键的理论强度[9]。针状晶须是斜方晶系文石型碳酸钙的特征形貌 [10]。碳酸钙晶须作为增强材料像纤维一样能够对基体强化增韧，同时还能适应复杂的成型，在加工过程中诱导大分子取向，改善物料的流变性能，改善加工过程；碳酸钙晶须还可以作为生物活性材料在医药等领域有特殊的应用[9]。球状碳酸钙具有良好的分散性、平滑性和流动性，作为涂料、橡胶、造纸等工业的填料及其在医药品、化妆品等领域的应用越来越受到人们重视。而立方形、片状碳酸钙适合于造纸中的补强、增白[11]。
2 碳酸钙晶体形貌的控制及多型
对无机粒子形貌的控制方法有:硬模板法、软模板法、超声分散法及有机金属盐沉淀热分解法等。近年来，一类新型的无机晶体生长调控剂-双水嵌段共聚物被成功地用于多种无机粒子形貌的有效调控[12]。这类共聚物具有2个亲水链段，能够定向吸附于无机-水界面。带有特定功能团的共聚物可能与金属离子及表面活性剂相互作用而在溶剂中形成较为复杂的有序聚集结构。这些特性使得双亲水嵌段共聚物在调控无机粒子形貌方面显示出独特的优点。另外，利用生物体系特别是生物大分子可以精巧地调控生物矿化过程，从而获得具有特殊功能和复杂形貌的生物矿物(如贝壳、骨和牙齿等)。齐利民等人[12]在双亲水嵌段共聚物表面活性剂混合溶液中合成出具有新颖形貌(如空壳状)的CaCO3粒子。利用有机添加物及模板来控制无机粒子的成核、生长和排列的方法已用于具有特殊及复杂的无机材料的生物模板合成。依靠晶形控制剂来控制碳酸钙晶粒的形貌和粒度也逐步成为了国内外研究的热点。
碳酸钙晶体生长形态不仅取决于晶体内部结构和晶体的热力学性质，而且还与晶体生长机制和生长动力学规律等因素相联系。碳酸钙在自由环境中生长时，各晶面的生长驱动力是相同的，晶体生长形态取决于各晶面的相对生长速率之比，晶面的显露与隐没在晶体生长过程中是受晶面淘汰规律的支配。一般来说，各晶面竟相生长，快生长面逐渐变小而慢生长面则显露。当碳酸钙在有添加剂存在下生长时，吸附在碳酸钙微晶表面上的添加剂可能会导致各晶面生长速率的不同，使碳酸钙微晶按照一定比例方向生长，因此，添加剂的存在有可能会改变碳酸钙晶体的生长习性从而造成晶体形态的改变[13]。
有研究表明，反应液中加入约0.01-1.0wt%的化学添加剂占据结晶表面的活性位置，就足以抑制碳酸钙结晶生长、改变结晶形貌[14]。常用的晶形控制剂包括脂肪酸类、含氧羧酸类、含-C≡N基团的有机聚合物、芳香族羧酸类、醛类、芳香族磺酸类、氨基酸类、水溶性金属盐类(如Al3+、Na+、Zn2+、Mg2+、Fe3+)等[15-19]。除添加晶形控制剂外，根据碳化反应的机理还可通过改变温度、反应物浓度、搅拌速度及加入晶体形貌控制剂等手段来制备如柱状、胶体状、纤维状等其它形貌的纳米碳酸钙产品[20]。
目前文献报道的碳酸钙多型有：
1.链状
黄承亚[21]在传统的轻质碳酸钙生产基础上，利用添加剂乙二胺四乙酸二钠和AlCl3控制碳酸钙粒径和结构形态，用沉淀法合成了平均粒径20-50nm、长径比6-15的链状超细碳酸钙。秦勇利[22]等人采用以CaO和CO2为原料的碳化法,在晶形控制剂-柠檬酸盐存在的条件下,制备出纳米链状碳酸钙,链直径约10nm,长径比大,粒径分布均匀,分散性好,同时利用TEM和XRD分析手段研究了反应温度、晶形控制剂量、搅拌转速等对纳米链状碳酸钙形貌和分散性的影响。
2.片状
黄建花等人[23]在二甲苯溶液中加入十二烷基磺酸钠(DBS)和辅助乳剂正戊醇，然后分别加入碳酸钠、氯化钙水溶液，制得片状碳酸钙。
3.针状
谢英惠等人[24]以SrC12为控制剂，利用氢氧化钙悬浮液碳化方法制得针状超细碳酸钙。崔爱莉等[25]采用间歇碳化法，利用气体分布板控制碳化速度，通过加人不同的控制剂，合成了针状等不同形状的超细碳酸钙。姜鲁华等人[26]采用鼓泡碳化法,在最佳反应温度、反应物浓度的条件下,考察了添加剂硫酸对产物形状及粒径大小的影响，得到了直径为20～30nm、长径比在20左右且分散性能良好的针状纳米碳酸钙。陈经华等人[27]采用碳化法，用硫酸或其盐为晶型控制剂（用量1-2%），控制适当的搅拌速度，得到了针状纳米碳酸钙。
4.立方形
郑岚等人[28]用硫酸为晶型控制剂，将硫酸与氢氧化钙悬浮液混合均匀后进行碳化，碳化期间不加任何其它成分，在最佳条件下得到立方形纳米碳酸钙。
5.球形
方卫民等人[29]将一定量的无水Na2CO3和CaCl2分别溶解于适量水中，往含有Na2CO3的溶液中加人少量添加剂乙二胺四乙酸二钠和磷酸氢二钠，搅拌下将CaCl2溶液滴加到Na2CO3溶液中至反应完全，抽滤、分离产品，可得到平均粒径为50-70nm的球形CaCO3。
3 晶体成核与生长机理
从溶液中结晶，是自然界中大量存在的一种结晶方式。一般来讲，结晶物质从水溶液中析出是在过饱和状态下发生的，只有当浓度达到一定过饱和度时才有可能析出晶体。在同一物质的浓度与温度的关系图上(如图1)，饱和曲线与过饱和曲线把浓度一温度图分成了三个区域。
(1)稳定区，不会产生结晶。
(2)不稳定区，结晶自动进行。
(3)介稳区，介于稳定区和不稳
定区之间，结晶不能自动进行，
但如果加入其它杂质，则能诱
导产生结晶。
图1 饱和曲线与过饱和曲线示意图
溶液的过饱和度曲线不像饱和曲线那样容易测定，它要受许多因素的干扰，诸如溶液的搅拌强度、外加添加剂的影响等。为此我们人为的控制一些反应条件，来观察酸钙的结晶情况[13]。
在水溶液中的离子或分子总是处在不停的运动中，一个离子或分子总是处于其它离子或分子的作用力范围内。所以不论溶液中的浓度如何，溶液中始终存在着这种离子或分子的团簇，这些团簇与生成它们的离子或分子处于动态平衡，一旦溶液浓度足够大，进入过饱和，这些团簇变得足够大生成晶核，接着就是不可逆的晶核长大过程。
我们可以把这一过程用下式表示:
(1) Ca2+ + CO32- = CaCO3
(2) CaCO3 + Ca2+ = (CaCO3)Ca2+
(3) (CaCO3)Ca2+ + CO32- = (CaCO3)2
(4) (CaCO3)X-1Ca2+ + CO32- = (CaCO3)X 临界团簇
(5) (CaCO3)X + Ca2++ CO32- = (CaCO3)X+1
(6) (CaCO3)X+1 + Ca2++ CO32- → 晶体长大过程
由上述(1)到(6)式，我们可以看出，在达到临界团簇前的晶核是不稳定的，要重新溶解而消失;达到临界团簇时，晶核可能重新溶解而消失，也可能进一步长大。为此，我们把碳酸钙结晶分成两步:一是晶核的形成(这里我们所指的是达到临界团簇且能继续生长的晶核)过程，二是晶核的长大过程。
碳酸钙晶体的形成包括两个阶段，既晶体的成核过程和晶核的长大过程。当反应物料一定时，开始形成的晶核数目越多，最终晶体的颗粒将越小。若能形成某种环境促使晶核形成的数目增加，同时，在结晶过程后期，既晶核长大期间，若能尽量减小晶核生长速率，那么这将对晶体最终颗粒的细小化是十分有利的。因此，在碳酸钙制备过程中要有效的控制结晶颗粒的粒径，一方面要保持一定的过饱和度，使晶核的形成数目增加，另一方面，也要减少由过饱和度增加引起的晶体生长速率的增大，既控制晶核体积的长大，使原来用于晶核长大的离子不断形成新的晶核。
4 晶形控制剂的作用机理
晶形控制剂又可称为杂质,一般是指与结晶物质无关的少量外来添加物。晶形控制剂对晶体生长的影响是多方面的。它可以影响物质的溶解度和溶液的性质，甚至会显著改变晶体的结晶习性。
晶形控制剂影响晶体生长主要有三种方式：(1)进入晶体内：晶形控制剂进入晶体内的机制并不十分清楚，一般来讲，晶形控制剂的质点和组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时，晶形控制剂的质点就比较容易均匀地进入晶体，相似性愈大，就愈容易进入晶体。如含Mg2+、Ba2+等阳离子晶形控制剂就很容易进入碳酸钙内部使晶体构造发生变化，生成不稳定相无定型碳酸钙或亚稳定相文石型和球霰石型碳酸钙晶体。(2)选择吸附在一定的晶面上：由于晶体的各向异性，晶形控制剂在晶体的不同晶面上经常发生选择性吸附。这种吸附常使某些晶面的生长受到阻碍，因而改变了各晶面的相对生长速度，从而达到控制晶体的外形。如磷酸系化合物、有机化合物、溶于水能形成凝胶状的物质等晶形控制剂能吸附在碳酸钙晶体的晶面、台阶或扭折上，并替代晶格离子，阻碍晶格离子的迁移和吸附，从而抑制晶体的生长。如在CaCl2和Na2CO3反应体系中聚乙二醇能吸附在Ca2+表面形成络合物，诱导CO32-只能在一定角度与Ca2+相互作用，形成介稳定六方形碳酸钙晶核。又如在Ca(OH)2-H2O-CO3反应体系中，AlCl3、FeCl3等晶形控制剂能诱导晶核成链状结晶体。（3）改变晶面对介质的表面能：从晶体生长的分子动力学理论来说，可以看成是改变各种生长过程的能量，如表面活性剂、熬合剂、硬脂酸盐能制备出高活性、高分散的链状和立方形碳酸钙。
添加剂对晶体生长的抑制机理遵循Langmuir吸附模型：
ko/(ko-k) = 1+k2/(k1 )
式中：ko——晶形控制剂不存在时的晶体生长速度常数；
k——晶形控制剂不存在时的晶体生长速度常数；
k1——晶形控制剂的细故速率常数；
k2——晶形控制剂的脱附速率常数；
ci——晶形控制剂浓度。
晶形控制剂的作用效果与过饱和度、种类、添加时间等因素有关。从上式可以看出，随晶形控制剂浓度的增大，晶体生长速率常数减小。从而对晶体生长的抑制作用增强[29]。
有研究表明，晶形控制剂的抑制机理取决于晶体生长机理。在晶体生长的开始阶段，主要表现为表面成核，而随后阶段则主要表现为晶层生长。与之相对应，在成核阶段加入晶形控制剂生成无定型晶体；在晶层生长阶段加入晶形控制剂会抑制晶层的生长，形成凹凸不平的台阶，最终形成不同的形态形貌。
5 参考文献：
[1] 乔叶刚，陈刚，吴秋芳.立方形纳米碳酸钙的制备工艺研究[J].海湖盐与化工,2004,34(1):17-19.
[2] 王其良,沈风池,罗志明等.沉淀碳酸钙(PCC)的发展及应用.2001年全国碳酸钙行业技术与市场信息交流大会论文汇编:14-21.
[3] CUI Ai-Li, SUN Xiao-Ming et al；.Preparation of Uitrafine CaCO3 with Different Morphologies by Controlled Precipitation Method [J]. Chin. J. Inor. Chem. 2001,17(4): 518-522.
[4] 陈经华.纳米碳酸钙表面改性机理研究.硕士学位论文，东北大学，20021201.
[5] 陈华雄,宋永才.文石型碳酸钙晶须的制备研究[J].材料科学与工程学报,2004,22(2):197-200.
[6] 刘涉江.溶液法制备不同晶形碳酸钙的研究.河北工业大学，硕士学位论文， 20020101.
[7] 姜鲁华,杜芳林,等.纳米碳酸钙制备过程中添加剂作用机理探讨[J].中国粉体技术,2002,8(5):31-33.
[8] 秦勇利,吴秋芳,李福清,陈雪梅,陈建定.链状纳米碳酸钙合成[J].非金属矿,2004,27(5):9-11.
[9] 陈华雄,宋永才.文石晶须制备中氯化镁的影响[J].2003,31(10):940-944.
[10] 张利,张昭,郭红丹,余昀.碳化法制备均一文石晶须的研究及机理探讨[J].中国粉体技术,2002,8(2):46-48.
[11] 谢英惠,何予基.球状碳酸钙的合成研究[J].海湖盐与化工,2000,30 (2):12-14.
[12] 齐利民,李洁,马季铭.醇-水混合溶剂中双亲水嵌段共聚物对CaCO3粒子形貌的调控[J].高等学校化学学报,2002,23(8):1595-1597.
[13] 张琍.均一文石相碳酸钙晶须的制备与生长机理研究.四川大学,硕士学位论文,20020401.
[14] 林荣毅,张培新,等.沉淀法超细碳酸钙的研究现状与发展趋势[J].材料导报,1998,12(5):50-53.
[15] Tong Hua, Ma Wen-tao, Wang Lei-lei, Wan Peng, Hu Ji-ming, Cao Lian- xin. Control over the crystal phase, shape, size and aggregation of calcium carbonate via a l-aspartic acid inducing process[J]. Biomaterials,2004,25:3923-3929.
[16] Helmut Colfe. Precipitation of carbonates: recent progress in controlled produc- tion of complex shapes[J]. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2003,8: 23–31.
[17] 张秀英,廖照江,杨林,胡志国,蒋凯,郭玉明.β-环糊精与碳酸钙结晶的相互作用[J].化学学报,2003,61:69-73.
[18] Eva Lostea, et al. The role of magnesium in stabilising amorphous calcium carbonate and controlling calcite morphologies[J].Crystal Growth, 2003,254:206-218.
[19] Tetard F. Pre-eutectic Densification of Calcium Carbonate Doped with Lithium Carbonate[J]. Therm. Anal. Calorim, 1999,56(3):1461-473.
[20] 刘涉江.溶液法制备不同晶形碳酸钙的研究.河北工业大学，硕士学位论文， 20020101.
[21] 黄承亚.[J].无机盐工业,1995,6:7-10.
[22] 秦勇利,吴秋芳,李福清,陈雪梅,陈建定.链状纳米碳酸钙合成[J].非金属矿,2004,27(5):9-11.
[23] 黄建花,童九如.[J].现代化工,1994,5:27.
[24] 谢英惠,等.[J].河北工业大学学报.200,29(6):60-63.
[25] 崔爱莉,等.[J].化工冶金,1998,19(4):293-297.
[26] 姜鲁华,杜芳林,等.纳米碳酸钙制备过程中添加剂作用机理探讨[J].中国粉体技术,2002,8(5):31-33.
[27] 陈经华.纳米碳酸钙表面改性机理研究.硕士学位论文，东北大学，20021201.
[28] 郑岚,卫志贤,刘荣杰.立方形超细碳酸钙的制备研究[J].无机盐工业,1998,30(6):5-7.
[29] 方卫民,等.[J].浙江大学学报[J].2002,29(4):437-441. |
|
发表于 2008-6-4 15:55:18
发表于 2008-6-4 15:59:48
