膜分离技术在食品中的运用

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人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。1950年朱达W．Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1960年洛布(Loeb)和索里拉简(Sourirajan)首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。其发展的历史大致为：20世纪30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。

  一、 膜分离原理

  膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差、温度差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。不同的膜过程使用不同的膜，推动力也不同。目前已经工业化应用的膜分离过程有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、渗析(D)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等。

  二、膜分离技术

  反渗透、超滤、微滤、电渗析这四大过程在技术上已经相当成熟，已有大规模的工业应用，形成了相当规模的产业，有许多商品化的产品可供不同用途使用。这里主要以反渗透膜和超滤膜为代表介绍一下。

  2.1 反渗透膜(RO)

  反渗透膜使用的材料，最初是醋酸纤维素(CA)，1966年开发出聚酰胺膜，后来又开发出各种各样的合成复合膜。CA 膜耐氯性强，但抗菌性较差。合成复合膜具有较高的透水性和有机物截留性能，但对次氯酸等酸性物质抗性较弱。这两种材料耐热性较差，最高温度大约是60℃左右，这使其在食品加工领域的应用中受到限制。
  2.2 超滤膜(UF)

  超滤膜最初也是使用CA做材料，后来各种合成高分子材料得以广泛应用。其材料多种多样，共同特点是具有耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀等优点。

  目前使用最多的UF膜材料是聚芳砜和异丙基聚芳砜。这两种材料的最大优点是耐热性非常强。聚芳砜的机械性能好，有优良的耐氧化性能，通常使用时耐热温度可达8O℃，热杀菌时耐热温度可达90℃，异丙基聚芳砜耐氧化性能更好，较高温度下能够保持良好的机械性能，耐热温度可达90℃ ，热杀菌时可达98℃。进行热杀菌时，高温水急速通过膜装置，因膜装置材料的热膨胀系数不同，有时膜会发生泄漏。现在，通过对环氧系粘合剂的组成、硬化条件的研究，已能够制造耐50℃温差的急速加热冷却的膜装置。

　　三、 分离膜的优缺点

　　分离膜共同的优点是：①节约能源；②在常温下进行，特别适用于热敏性物质的处理，能够防止食品品质的恶化和营养成分及香味物质的损失；③ 食品的色泽变化小，能保持食品的自然状态；④设备体积小且构造简单，费用较低，效率较高；⑤适用范围广，有机物和无机物都可浓缩，可用于分离、浓缩、纯化、澄清等工艺。

　　分离膜的缺点是：①产品被浓缩的程度有限；②有时其适用范围受到限制，因加工温度、食品成分、pH、膜的耐药性、膜的耐溶剂性等的不同，有时不能使用分离膜；③ 规模经济的优势较低，一般需与其他工艺相结合。

　　四、膜技术在食品工业中的应用

　　由于膜分离过程不需要加热，可防止热敏物质失活、杂茵污染，无相变，集分离、浓缩、提纯、杀菌为一体，分离效果高，操作简单、费用低，特别适合食品工业的应用。下面介绍近年来膜分离技术在食品工业中的应用状况。

　　4.1 澄清

　　澄清工序是澄清汁生产的关键。传统的澄清方法如明胶单宁法、加热凝聚澄清法、冷冻法、板框过滤法、酶处理法等，都存在各自的弱点。将膜超滤技术用于食醋、酱油、果蔬汁、茶汁、啤酒等生产中，在分离致浊组分的同时达到澄清的目的。由于操作不受温度的影响，不发生相变，可以较好地保存原有风味，同时具有快速、经济的特点。

　　以水果压榨出汁，制成的果汁饮料中含有许多悬浮的固形物以及引起果汁变质的细菌、果胶和粗蛋白。应用膜超滤技术处理甘蔗汁、苹果汁、草莓汁、南瓜汁等汁液，分离澄清效果良好。陈少州等在南瓜澄清汁加工中分别采用PSA1.5、PSA3.0、等平板超滤膜进行超滤澄清处理，对南瓜汁均有明显的澄清效果。其透光率(λ=420nm)由原汁的78.9%分别上升到99.4%、98.9%，除果胶和蛋白质外，膜截留分子量(MWCO)对可溶性固形物、还原糖、pH、矿质元素和总酸等含量均无影响。澄清汁贮存4个月后PSA1.5、PSA3.0超滤汁无沉淀现象，稳定性好。

　　传统的酱油澄清技术是采用巴氏消毒法，板框过滤澄清产品。产品有沉淀，细菌数偏高，生产强度大，废弃物多，易造成环境污染。李书申等人用超滤膜技术替代传统的酱油生产中蒸发、浓缩、澄清、净化等装置，对酱油澄清、除茵、脱色处理，大幅降低能耗，提高了产品品质。

　　饮料业中的水处理。饮料的主要成分是水，水的质量决定了饮料的质量，水处理设备与最终水质有密切关系。只用传统的沙滤棒或硅藻土过滤手段，不可能达到精细的过滤等级和绝对地去除微生物。而应用膜分离手段则可能达到极好的分离效果。在膜技术发达国家，饮料生产领域95%以上采用微孔滤膜为分离途径之一，在我国，微滤、超滤技术在饮料生产中都已得到较广泛应用。在饮料行业中要达到净化、澄清的目的，用0.45 μm的微孔膜过滤元件进行流程过滤即可满足要求。由于微孔膜过滤后除去的是饮料中的杂质、悬浮物及生物菌体等，而水中的微量元素和营养物质却毫无损失，所以特别适用于某些需保持特殊成分或风味的饮料的净化过滤，如天然饮用矿泉水。应用膜分离过程制备饮用水和超纯水已实现工业化。据统计，1988年世界上应用电渗技术生产饮用水销售额达5亿美元，并按每年10%的速度增长。

　　茶饮料是目前饮料市场上非常受欢迎的饮品。然而茶提取液中含有蛋白质、果胶、淀粉等大分子物质，其中的茶多酚类及其氧化产物易于咖啡碱等物质形成络合物，使茶汁产生混浊及沉淀，消除混浊及沉淀是茶饮料生产的关键。传统的方法易使茶汁中许多有效成分去除，造成风味严重损失。采用超滤法处理绿茶汁和红茶汁可有效去除茶汁中的大部分蛋白质、果胶、淀粉等大分子物质，而茶多酚、氨基酸、儿茶素、咖啡碱等含量损失很少，醇不溶性物质[AIS]可去除38%—7O% ，使透明度提高92%—95%。茶汁外观清澈透明，口感好，茶汁不易二次浑浊和变质。
4.2 浓缩、纯化

　　利用膜的优良的选择性可将溶液中的欲提取组分在与其他组分分离的同时有效地得到浓缩和纯化。

　　羊栖菜是一种暖温带海藻．羊栖菜多糖具有明显的生物活性，具有抗肿瘤、促进造血功能、防止血栓形成、降血糖、降胆固醇、防高血压、增强免疫力等功能，是“绿色黄金食品”。采用中空维超滤膜技术(截留分子量6000，入口压力1.00-1.09MPa，出口压力0.4O—O.46MPa，操作温度13-15 ℃)脱除羊栖菜粗多糖提取液中的盐分，脱除率达99.9%，同时脱除部分色素物质，在保留了粗多糖提取液中生理活性物质的同时，浓缩了提取液，提高了主要成分褐藻胶与褐藻糖胶的含量。

　　分离提纯酶解后大豆蛋白粗品制造出具有特定功能性和营养性的富含大豆蛋白肽的食品，是大豆肽能广泛应用的关键．传统生产技术采用醇法或酸碱法，产品得率低，工艺复杂，废水排放易造成环境污染．陈山等采用德国Sartorius产的VIVAFLOW50型板框超滤器(膜材料为聚砜，截留分子量5000，工作压力0.15MPa，温度25℃)以全回流方式对大豆肽粗产品进行处理，分离出纯度达75%的大豆肽。

　　张宁采用截留分子量为50，000u的内压式中空纤维超滤膜对微生物胞外多糖P3—9415发酵液进行分离浓缩。在0.05Mpa下对3%的料液超滤浓缩至5.8%的浓缩液，多糖回收率达82.7%。在0.1Mpa下将O．5%的料液浓缩至2.95%，浓度提高4.9倍。在分离发酵液中残余的培养基组分(包括糖、含氮物质、无机盐等)的同时，浓缩澄清纯化了多糖。

　　果胶是一种由半乳糖醛酸组成的高分子物质，在食品工业上用作胶凝剂，增稠剂等，市场需求量很大。目前，生产工艺主要以柑橘皮等为原料，以稀酸提取，提取液中含大量对胶凝度无贡献的有机酸、酚、皮油及色素。后续处理任务繁重，成本高，产品色深．周仲实采用超滤膜装置对提取液进行处理，初步浓缩除去大部分对胶凝度无贡献的杂质后，再经电渗析(ED)脱去大部分盐酸和无机离子，所得提取液可直接干燥获得高品质的果胶，且大幅降低了生产成本。

　　初乳是母体分娩后一周内分泌的乳汁，富含多功能因子，如免疫球蛋白、乳铁蛋白、各种生长因子等，其中乳铁蛋白(LF)具有许多独特的生理调节功能。Dulols采用超滤法得到5倍浓缩倍数的乳铁蛋白和免疫球蛋白截留物。目前超滤法是生产食品级乳铁蛋白的最具工业化前景的方法之一。

　　超滤在乳品工业中的另一重要应用是乳蛋白的浓缩。通过全过滤(即不断地在截留液中加水重复过滤)可最大程度地去除乳糖和灰分，制取高蛋白含量的浓缩乳蛋白(蛋白含量>85%)。此项技术还应用于生产高蛋白含量的脱脂奶粉和脱盐、脱乳糖的乳清粉。还可将超滤和电渗析结合起来生产乳清蛋白浓缩物。

　　膜技术也带来了乳清产品的迅猛发展。用超滤处理乳清，提高了产品中蛋白质含量，使其质量得到了根本改善。此技术现已在美国、新西兰、澳大利亚和法国等广泛应用。目前，国外乳清蛋白粉的产量在乳品工业中占有相当大的比重，用超滤回收并浓缩乳清中的蛋白质，可获得蛋白质含量在35% -85%的乳清蛋白质粉，用无机超滤膜浓缩乳清蛋白制得蛋白粉的技术也正在研究之中。除此之外，还广泛用于乳清制品加工，如脱盐、脱乳糖的乳清粉。

　　国外目前还正在研究将各种膜分离技术和色谱方法及化学处理、酶处理结合起来，从乳蛋白中分离β-酪蛋白、α-乳清蛋白及免疫球蛋白的工作。Maubios和Gauthier都进行了相关的工作。

　　4.3 食品分析

　　食品中的某些组分含量甚微，不论是对人体有益还是有害，都需监控其含量。利用膜技术可将微量甚至痕迹量的组分富集在特定的滤膜上，再选用合适的分析方法进行分析检测，可大大提高检测灵敏度。

　　锰(II)与二溴羟基苯基荧光酮(DBHPE)和溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)形成配合物，通过微滤膜富集，用二甲亚砜将滤膜及配合物溶解，在分光光度计上测定吸光度是一种快速富集测定锰的方法．配合物最大吸收波长592nm，表观摩尔吸光系数ξ592 =4.70×10 L?mol-1?cm-1，锰含量0-12μg/5m1，范围符合比尔定律。可用于粮食中锰的检验 。

　　Amberlyst-26(A-26)是一种强碱性阴离子交换树脂，尤其适用于分析非水溶性的物质。1983年，Needs将A-26树脂应用于分析乳制品中的游离脂肪酸．后国内广泛用于分析肉及肉制品中的游离脂肪酸，获得良好效果。腊肉加工过程中脂解产生的游离脂肪酸(FFA)对产品的品质和风味有重要影响。针对腊肉加工过程中游离脂肪酸的变化，傅樱花等用A-26离子交换树脂与游离脂肪酸发生交换，再将纯化的游离脂肪酸甲酯后进行气谱分析，准确度、精密度好，是一种简单可靠的方法。

　　4.4 除菌

　　传统的食品饮料杀菌方法为巴氏杀菌和高温瞬时杀菌，操作繁琐，残留细菌多，高温易造成热敏物质失活和产品口味营养的破坏。用微滤技术取而代之，孔径为纳米级的微滤膜足以阻止微生物通过，从而在分离的同时达到“冷杀菌”的效果。

　　在鲜啤酒生产过程中采用微滤膜常温下处理用水及发酵液，可有效去除水中的大肠杆菌和谷类杂菌，有效去除发酵液中的污染微生物和残留的酵母菌。褚良银等人采用孔径为0.5μm陶瓷膜处理除菌率达100%，色截留率仅为3%。

　　在谷氨酸发酵液除菌中王焕章等人采用微孔陶瓷膜过滤器过滤，实现除菌、洗菌、浓缩连续操作，除菌率高于99.98%，浓缩倍数达25倍，膜平均通量为80L/m2 ?h，当加水量达到发酵液的0.1倍时，谷氨酸收率达99.7%。

　　在牛奶及果酒的除菌过滤中，采用膜孔径为1—1.5 m的微孔陶瓷膜脱除低脂牛奶中细菌，效率达99.6% ，滤速达500L-700L/m2?h，产品在低温下的保存期由未处理前的6—8天延长至16—21天。

　　芦荟凝胶汁是各种芦荟产品的基础原料．要保障芦荟产品的保健功能，在加工过程中尽可能减少生物活性物质的损失．但这些物质大多属于热敏物质，在传统加工技术中极易降解失活。钱和等人利用截留分子量为100，O00D的聚醚砜(PES)超滤膜(料液浓度为0.2% ±O．05%左右，循环速度0.75m3/h，操作压力(0.2-O.35MPa)在常温下处理芦荟凝胶汁，有效去除了产品中微生物和部分褐变色素及苦味前体，基本保留了芦荟凝胶汁中的营养成分，大大改善了产品的品质和口感。

　　4.5 酶的提取

　　酶是一种高效、专一、活性可以调节的催化剂．在食品工业中广泛用于制糖工业、啤酒发酵、蛋白制品加工、水果蔬菜加工、肉类鱼类加工、食品保藏等方面。常用的提取方法有凝胶过滤法、疏水层析法、亲水层析法、高效液相层析等，存在着或分辨率过低，或不适于工业化连续生产等缺陷，而利用膜分离技术可以很好地解决这些困难。

　　生姜蛋白酶对猪肉、牛肉有良好的嫩化效果，对啤酒、红葡萄酒亦有良好的澄清效果。传统的生姜蛋白酶的提取方法很多，但成本高、产量低、操作繁琐，不适于工业化大规模生产。唐晓珍等人研制了利用超滤技术提取生姜蛋白酶的新工艺(海口立升饮料公司提供的LSL型科研超滤机)产品品质好，纯度高，成本低。

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　　溶菌酶能催化细胞壁中肽聚糖的β-1，4-糖苷键水解，使细胞溶化，消失，广泛用于食品防腐、医药等方面，市场应用广泛，需求量大。鸡蛋清是工业生产溶菌酶的主要原料。如何降低溶菌酶的提纯成本和提高酶的活性是关键。赵玉萍等人用无锡星达膜技术发展公司提供的聚醚砜(PES)为膜材料的超滤装置提纯溶菌酶。(截留分子量为30000、操作压力为0.35MPa、温度为15℃)超滤进行15min后进行清洗。酶得率63%，纯度98.5%，酶活14610U/mg或16831U/mg。将浓缩液直接进行冷冻干燥即可。而张文会等人以D52弱酸性离子交换树脂的Na+ 型和H+ 型树脂混合用于吸附过程，然后用硫酸铵溶液洗脱，盐析即可得到较纯净的溶菌酶。每100克蛋清可得酶0.4克，酶活lO000u/mg左右。

　　4.6 酶膜反应器

　　大多数化学反应都是可逆的，使用传统的反应器无法突破平衡转化率的限制。在膜反应器中，利用膜的选择透过性可连续脱除某一产物组分，使化学平衡向有利于产物的方向转化。提高可逆反应的产率，减少未反应物的循环量，有可能使反应、产物分离、净化等几个单元操作在一个膜反应器中进行，有可能使反应在较低温度下进行。而酶是高效专一的催化剂，在生物转化中起到重要作用。将酶固定在膜上，集合成酶膜反应器。集催化反应、产物分离、提纯等于一体，既提高反应物的转化率、酶的利用率，又利于连续化生产。

　　当然膜的选择是关键。Jeantet R等人将葡萄糖淀粉酶固定在纳滤膜上，同连续搅拌器耦合成酶膜反应器(NFMBR)用于乳酸的半连续生产，乳酸不断被从反应器中移出，乳糖和菌体细胞留在反应器中继续反应，生产效率高，乳酸浓度高达7.5g/1?h。在食品工业中L-丙氨酸具有良好的甜味和酸味，可以强化调料的调味效果。董学伟等人采用聚砜类对流扩散式中空纤维膜反应器(大连化物所提供，膜孔径0.6-1rflm，截留分子量50000m70000)利用假单胞菌P.dacunhae DQ-pl所产的L-天冬氨酸B-脱羧酶转化L-天冬氨酸来生产L-丙氨酸，30℃下操作，转化率超过90%。

　　4.7 其他方面的应用

　　膜分离技术在食品工业中还广泛用于制取纯净水和生产废水的处理。如近年来绝大多数矿泉水生产厂家均采用超滤或微滤技术除菌、除胶体、除絮凝物质和颗粒等。广东太阳神集团、海南杏仁露饮料公司、天津武清饮料厂、及各啤酒厂等都应用反渗透或电渗析制备纯水配兑饮料，大大改善了产品质量。I.K1oyuncu等人分别采用低压纳滤及二级反渗透系统对牛奶工业废水进行处理。纳滤的COD去除率达98% ，电导率可削减98%以上，Cr、Pb、Ni、Cd等有毒重金属离子的去除率均达100%；而二级反渗透系统对COD、电导率和悬浮固体的去除率均在99%以上，成功实现了废水的再生与回用。另外膜技术在原料液中除气、弃液中产品回收方面均有应用价值。

　　同时，膜分离技术的一种——全蒸发（通过膜的扩散蒸发）技术也被用于化学、食品材料、工业制药等方面。它是一种液体混合物的分离的过程，在液体中伴随着水蒸汽的分压，初始溶解物从膜的外表面渗入膜分子的内表面与之接触。膜的选择层调整分离液系统的平衡常数。 因此，全蒸发被认为是一种膜扮演着第三成分的提纯蒸馏过程。然面，在全蒸发过程中，混合液的分离不仅基于蒸发液系统的平衡常数，在蒸馏中，也取决于溶解系数的差异和混合物成分的扩散率。虽然这一技术目前还没完全弄清楚，但是它与膜蒸馏、透析和电渗析都有着重要的地位。

　　由于膜分离技术的广泛应用，所以分离所用的膜的清洗显的格外重要。在实践中，有效的膜清洗主要涉及到以下几个方面：去垢剂的种类和组成，清洗的持续时间、清洗的顺序以及物理操作参数。

　　五、膜分离技术的前景

　　综上所述，膜分离技术在食品加工领域中的应用日益广泛，利用膜技术生产的食品有其明显的优势。但需要改进的地方还很多，其中最主要的是膜性能和膜装置的改进。膜性能的改善包括以下四个方面：①开发透过率高、选择性强的膜；②开发不易发生污染的膜；③开发用简单的清洗方法即可清除污染的膜和膜装置以及具有全自动反冲洗装置的膜分离系统；④开发用简单的热蒸汽杀菌即可杀菌的膜和膜装置；⑤膜清洗和保护技术；⑥ 开发新的超薄膜，甚至是单分子膜，以实现低压下的高透过率。新型的膜分离技术目前大部分处于实验室规模，各国对膜技术的研究和开发投入了大量的人力物力，研究开发所用经费高达产值的6%～9%，1990年全世界制膜工业销售总额已达到40亿美元。膜技术是当代国际上公认的最具有经济效益和社会效益的高新技术之一，虽然分离膜存在一些缺点，但其优势非常明显。为了提高产品附加值及开发新产品而采用膜分离技术是食品加工的发展方向之一，膜分离技术一旦实现大规模的工业应用，将会引起工业生产的重大革新。